на чем основан метод перманганатометрии

На чем основан метод перманганатометрии

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ. ИНДИКАТОРЫ. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ. БИХРОМАТОМЕТРИЯ

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окисли­тельно-восстановительных процессов.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевти­ческих препаратов, подавляющее большинство которых являются потенци­альными восстановителями.

В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидимет­рию и редуктометрию.

Направление реакций окисления-восстановления зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам.

В настоящее время не существует методов, позволяющих экспериментально определить абсолютное значение энергии сродства электрона к находящимся в растворе частицам и сопоставить эти значения между собой. Для сравнения служит водородный электрод, в котором энергия сродства электрона к ионам водорода принята равной нулю. Водородный электрод – это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, которая насыщена газообразным водородом.

Значение стандартного потенциала определяется не только природой данной пары, но и активностью частиц. Зависимость потенциала Е от активности выражается уравнением Нернста:

Подставим в уравнение численные значения констант и преобразуем натуральный логарифм в десятичный. Тогда

Если реакция окисления-восстановления проходит с участием катионов водорода, то скорость ее увеличивается с увеличением их концентрации согласно закону действующих масс. В этом случае увеличивается и реальный редокс-потенциал системы. Например, для системы:

Реальная величина редокс-потенциала существенно зависит от концент­рации кислоты; в присутствии концентрированной H₂SO₄ ее значение увели­чивается от + 1,51 до + 1,9 В для реакции (2).

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специ-фических и редокс-индикаторов.

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин:

Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сна­чала образует дифенилбензидин:

+2Н + + 2е

Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенно­го в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифенилбен-зидина фиолетового:

+2Н + +2е

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

Ø слабокислой или нейтральной среде

Ø слабощелочной среде

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО₂ и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО₄ выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО₂ и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО₄, поэтому через 7­-10 дней осадок МnО₂ необходимо удалить. Раствор КМnО₄ обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО₄ не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм 3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na₂C₂O₄ или щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О:

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм 3 К₂Сr₂О₇.

Поскольку К₂Сr₂О₇ является стандартным веществом, из него готовят тит­рант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следую­щим образом:

— е + Fe 2+ ↔ Fe 3+ 6 Е 0 = 0,771 В;

В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.

Растворы калия дихромата следует хранить в закрытой посуде в темном месте. В этих условиях титр раствора остается стабильным в течение про­должительного времени.

ЦЕРИМЕТРИЯ

Таким образом, ионы церия (IV) по окислительным свойствам близки к перманганату. Анализ цериметрическим методом проводят в кислой среде. При этом следует иметь в виду, что потенциал редокс-пары Се 4+ / Се 3+ в значительной мере зависит от природы используемой кислоты, анионы которой входят в состав комплексов с катионами.

Обычно готовят титрованные растворы церия (IV) сульфата. При их при­готовлении прибавляют определенное количество серной кислоты, чтобы рас­творы имели рН ≤ 1. Это препятствует гидро-лизу с образованием малорас­творимых основных солей церия и приводит к их устойчивости в течение длительного времени. Растворы, подкисленные соляной или азотной кисло­той, менее устойчивы в результате разложения воды.

Конечную точку титрования определяют следующим образом:

Ø с помощью кислотно-основных индикаторов метилового оранжевого, метилового красного (в момент эквивалентности происходит необра­тимое окисление индикатора титрантом и соответственно происходит изменение окраски);

Метод используют для определения восстановителей:соединений олова (П), мышьяка (III), сурьмы (IП), железа (П), Н₂О₂, йодидов, нитритов и др. Опре­деляют также органические вещества: фенолы, углеводы, щавелевую кислоту, аскорбиновую кислоту.

ОН O

СН₃ СН₃

ОН O

При определении Fe 2+ протекает следующая реакция:

— е + Fe 2+ ↔ Fe 3+ 1 Е 0 = 0,77 В;

+ е + Се 4+ → Се 3+ 1 Е 0 = 0,45 В

Fe 2+ + Се 4+ → Fe 3+ + Се 3+

БРОМАТОМЕТРИЯ

Метод основан на окислительных свойствах КвrО₃:

Например, окисление арсенитов в кислой среде броматом протекает по уравнению:

Например, при определении стрептоцида протекает реакция:

К анализируемому раствору, содержащему стрептоцид, добавляют H₂SО₄, раствор КВг, индикатор метиловый оранжевый и титруют стандартным рас­твором КВгО₃ до исчезновения розовой окраски. Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм З калия бромата КВгО₃. Так как КвгО₃ является стандартным веществом, из него готовят титрант первич­ной стандартизации.

Конечную точку титрования в броматометрии определяют с помощью ин­дикаторов метилового оранжевого или метилового красного, которые обес­цвечиваются избыточной каплей титранта в результате их необратимого окис­ления бромом в конечной точке титрования.

Методом броматометрии определяют следующие органические соедине­ния: фенол, резорцин, салициловую кислоту, стрептоцид и др.

Источник

Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия, — метод количественного определения веществ (восстановителей, реже — окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта — раствора перманганата калия КМnO₄.

Сущность метода. Перманганат калия — сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному.

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄‾, H + |Mn 2+ имеет довольно высокое значение и при комнатной температуре равен 1,51 В. Поэтому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары

возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается. Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца МnО₂.

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄ ‾| МnО₂ сравнительно невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образующийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорбировать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.

Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.

В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона

Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступает в реакцию с водой:

с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО₄ ‾| МnО₂ невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах. Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.

С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод о том, что перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.

Условия проведения перманганатометрического титрования. При проведении перманганатометрического титрования необходимо соблюдать, по крайней мере, следующие основные условия:

1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н₃O + ] = 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество.

Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:

10Сl‾ +2 МnО₄ ‾ + 16Н + = 5Сl₂ + 2 МnО 2 + 8Н₂O

При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В обычных условиях эта реакция идет медленно, однако ускоряется в присутствии соединений железа(II).

В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.

2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

3) Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.

Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II) Мn 2+ :

Хотя повышенная кислотность раствора способствует смещению равновесия влево, однако константа равновесия этой реакции велика и составляет

10 47 . Поэтому реакция протекает даже в кислой среде. Правда, скорость данной реакции в обычных условиях мала, поэтому окраска раствора в КТТ ослабляется медленно, в течение одной-двух минут. Тем не менее, указанное обстоятельство необходимо иметь в виду во избежание перетитровывания раствора.

В некоторых (редких) случаях перманганатометрическое титрование ведут очень разбавленным раствором титранта. В такой ситуации для более четкого фиксирования КТТ в титруемый раствор вводят редокс-индикатор, например ферроин или N-фенилантраниловую кислоту.

4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.

Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; использование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.

Титрант метода. Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманганат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные растворы перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме

Хотя константа равновесия этой реакции довольно велика, однако в обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготовленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое время в качестве титранта.

Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Мn 2+ диоксида марганца МnО₂ который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет.

В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например, разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких недель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный фильтр. После этого раствор стандартизуют.

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: H₂C₂O₄• 2H₂O, Na₂C₂O₄, Аs₂О₃, KJ, (NH₄)2Fe(SO₄)₂ • 6H₂O, по металлическому железу и т.д. Часто стандартизацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции

Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты:

При этом расход титранта занижен на

0,4% вследствие протекания побочного процесса — окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.

2) К нагретому раствору щавелевой кислоты быстро прибавляют

95% требуемого объема раствора перманганата калия, нагревают смесь примерно до

60 o С и заканчивают титрование, уже медленно прибавляя оставшуюся часть стандартизуемого раствора перманганата калия до получения устойчивой розовой окраски титруемого раствора, исчезающей в течение одной-двух минут.

Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой.

Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют, поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется при хранении раствора.

Применение перманганатометрии. Перманганатометрическое титрование применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как H₂O₂, MgO₂, NaNO₂, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R, для определения общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах).

Пероксид водорода определяют прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции

Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой розовой окраски раствора.

Поскольку растворы пероксида водорода неустойчивы, то иногда для их стабилизации перед титрованием в них вносится небольшое количество карбамида, который не мешает титрованию.

Молекула пероксида водорода в указанной реакции отдает два электрона:

поэтому ее фактор эквивалентности равен 1/2; молярная масса эквивалента составляет М( 1 /₂H₂O₂) = М(Н₂O₂)/2 = 34,0147/2 = 17,0073.

Содержание металлического железа определяют следующим образом. Препарат, содержащий железо, обрабатывают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане. Металлическое железо растворяется и переходит в железо(II):

После растворения железа раствор быстро охлаждают и разбавляют водой. Отбирают аликвоту полученного раствора и определяют железо(II) перманганатометрически прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции:

5Fe 2+ + МnО₄ ‾ + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H₂O

Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой (в течение

1—2 минут) розовой окраски раствора.

Поскольку один катион Fe 2+ отдает один электрон, то молярная масса эквивалента железа(II) в этой реакции равна его молярной массе.

Аналогично прямым перманганатометрическим титрованием определяют железо(II) в растворах солей железа(II).

Если анализируемый объект содержит железо(III), то после его растворения железо(III) предварительно восстанавливают до железа(II) хлоридом олова(II) или металлическим цинком, либо другими восстановителями, после чего железо(II) оттитровывают раствором перманганата калия.

При наличии в растворе хлорид-ионов Сl‾ во избежание их окисления перманганат-ионами в сернокислый раствор до проведения титрования вводят смесь серной, ортофосфорной кислот и сульфата марганца (смесь Рейнгарда-Циммермана). В присутствии этой смеси затормаживается окисление хлорид-ионов (по сравнению с протеканием основной реакции), железо(III) связывается в бесцветные устойчивые фосфатные комплексы, что повышает полноту протекания основной реакции и устраняет желтую окраску аквакомплексов железа(III). В основе определения нитритов лежит реакция

Поскольку нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается по схеме:

то аликвоту стандартизованного сернокислого раствора перманганата калия титруют нейтральным растворо.м нитрита натрия NaNO₂ до обесцвечивания титруемого раствора в соответствии с реакцией

В данном случае собственно титрантом является анализируемый раствор нитрита натрия, а не стандартизованный раствор перманганата калия. Нитрит-ион в этой реакции отдает два электрона:

поэтому фактор эквивалентности нитрит-иона здесь равен 1/2, а молярная масса эквивалента нитрита натрия равна

Нитрит натрия можно определять также методом обратного титрования, К аликвоте нейтрального раствора нитрита натрия прибавляют избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) раствора перманганата калия, серную кислоту и оставляют на некоторое время. Нитрит натрия окисляется до нитрата, а избыток перманганата калия, не вступивший.в реакцию с нитрит-ионами, определяют либо титрованием раствором соли Мора (содержащем железо(II)), либо методом заместительного иодометрического титрования. В последнем случае к раствору прибавляют избыток иодида калия. Иодид-ионы окисляются пермангана-том калия до иода:

Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству избыточного перманганата калия, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

Пероксид магния MgO₂ также определяют прямым перманганатометрическим титрованием на основе реакции:

Для проведения анализа навеску препарата, содержащего не менее 25% пероксида магния, растворяют в разбавленной серной кислоте и титруют раствором перманганата калия до появления розовой окраски титруемого раствора.

Перманганатометрию применяют для определения не только восстановителей, но и окислителей, используя обратное титрование.

Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇ прибавляют известное количество раствора FeSO₄ избыточное по сравнению со стехиометрическим количеством. При этом железо(II) окисляется до железа(III):

Cr₂O₇ 2+ + 6Fe 2+ + 14H + = 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H₂O

Избыток непрореагировавшего железа(Н) оттитровывают стандартным раствором перманганата калия по реакции, описанной выше.

Общая оценка перманганатометрического титрования. Перманганатометрия — один из самых распространенных методов ОВ титрования. Метод обладает рядом достоинств: титрование проводится без постороннего индикатора, в широком диапазоне изменения рН раствора; высокое значение стандартного ОВ потенциала редокс-пары МnО₄‾, H + |Mn 2+ позволяет определять большое число веществ; перманганат калия доступен и сравнительно недорог.

К недостаткам перманганатометрии относятся: невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске, его нестабильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых соответствующей аналитической методикой.

Источник