на чем основан метод осаждения

Осаждения методы

Осаждения методы — это объемные (титриметрические) методы количественного анализа, основанные на использовании химических реакций осаждения, т. е. таких химических процессов, протекающих в растворах, при которых одно из образующихся веществ выпадает в осадок.

Примером метода осаждения может служить аргентометрия, в основе которой лежат реакции образования труднорастворимых солей серебра. Методами аргентометрии возможно определение хлоридов, бромидов, йодидов, соединений серебра и др. Методы осаждения применяются в санитарно-гигиенических, фармацевтических и клинических лабораториях.

Осаждения методы — методы объемного количественного анализа, основанные на реакциях осаждения. Осаждения методы находят применение в биохимических, санитарно-гигиенических и клинических лабораториях при анализах воды, крови, мочи и др.

Сущность методов осаждения заключается в определении прямым или обратным титрованием (см.) объемов исследуемого V и рабочего V0 растворов, содержащих эквивалентные количества реагирующих веществ. По данным титрования и нормальности N0 рабочего раствора рассчитывают нормальность N, или титр Т исследуемого раствора:

где Э — эквивалентный вес анализируемого вещества. По этим величинам можно рассчитать весовое количество вещества в данном объеме раствора и его процентное содержание в растворе или анализируемом образце.

Широкое распространение получили методы осаждения, основанные на реакциях образования труднорастворимых солей серебра (аргентометрия). К ним относится метод Мора, в основе которого лежит реакция взаимодействия ионов серебра с ионами галогенов:
Ag+ + Cl- = AgCl ↓.

Рабочими растворами в этом методе являются: раствор хлористого калия KCl (или NaCl), который готовится по точной навеске из химически чистого препарата, и раствор азотнокислого серебра AgNO₃, точную концентрацию которого устанавливают по Kcl. Индикатором служит раствор хромовокислого калия К2CrO₄, образующего с ионами серебра красно-коричневый осадок хромовокислого серебра:
2Ag++CrO 2 _-4 = Ag₂CrO₄ ↓
Появление окрашенного осадка Ag₂CrO₄, выпадающего после осаждения галогенида серебра, свидетельствует о конце титрования.

Значительно чаще пользуются методом Фольгарда, в основе которого лежит реакция взаимодействия ионов серебра с ионами роданида:
Ag++SCN- = AgSCN ↓.

Рабочими растворами в этом случае являются раствор AgNO₃ и раствор роданистого калия KSCN (или аммония NH₄SCN), точную концентрацию которого устанавливают по раствору AgNO₃. Индикатором в методе служит раствор железоаммонийных квасцов NH₄Fe(SO₄)₂ · 12Н₂O в азотной кислоте.

Ионы SCN- образуют с ионами Fe 3+ комплексные ионы красного цвета. Титрование заканчивают, когда раствор над осадком окрашивается в красный цвет, не исчезающий при перемешивании. По методу Фольгарда определяют соединения серебра, роданиды и обратным титрованием хлориды, бромиды и йодиды. В этом случае к раствору соли галогена добавляют раствор AgNO₃ заведомо в избытке, невошедшее в реакцию количество AgNO₃ титруют раствором KSCN. Нормальность исследуемого раствора равна:

где N’, V’ и N», V» — нормальность и объем рабочих растворов AgNO₃ и KSCN соответственно, V — объем исследуемого раствора. Метод Фольгарда не применим в присутствии окислителей, разрушающих ионы SCN-, и солей ртути, осаждающих эти ионы.

К методам осаждения относится метод меркурометрии, основанный на реакции образования труднорастворимых солей ртути. Рабочим раствором в методе является раствор азотнокислой закиси ртути Hg₂(NO₃)₂. Этим методом определяют галогениды, образующие с ионами Hg 2+ осадки Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂J₂.

Индикатором служит раствор роданида железа (титруют до исчезновения красной окраски раствора) или дифенил-карбазон (образует с избытком ионов Hg; +
осадок синего цвета) и другие индикаторы.

Источник

На чем основан метод осаждения

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ, ТРЕБОВАНИЯ К РЕАКЦИЯМ. АРГЕНТОМЕТРИЯ. МЕРКУРИМЕТРИЯ

В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются­ образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количест-венно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на резуль-таты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами:

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути ( I ), таких как Hg₂C1₂, Hg₂Br₂, Hg₂ I ₂

АРГЕНТОМЕТРИЯ

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Стандартный раствор 0,1 моль/дм 3 серебра нитрата может быть приготовлен:

— как первичный стандартный раствор;

— вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм 3 раствора AgNО₃ рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО₃ взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раство-ра до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО₃ рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тща-тельно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО₃ стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-ди­мо периодически проверять.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индика­торные способы фиксирования конечной точки титро-вания.

Безындикаторные способы

Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просвет­ления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раство­ру из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется колло-идный раствор серебра бромида, а в момент эквива­лентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с ис­пользованием серебряных или галогенид-селективных электродов.

Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрова­ния (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недо­титровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандар-тным раствором на 10 %.

2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности Т_ЭКВ.

На величину скачка титрования влияют следующие факторы:

1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,

Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag₂CrО₄ в конечной точке титрования:

Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:

· метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа ( III ) в качестве индикатора;

Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм 3 серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм 3 калия хромата, применение которого основа-но на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

В этот момент концентрация хлорид-ионов в растворе будет равна:

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабоще-лочной среде (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag₂CrО₄:

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg₂О:

2. В растворе должны отсутствовать:

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титро-вать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgC r O₄, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.

Метод Мора нельзя использовать для определения:

— йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;

— солей галоидоводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH₄NCS или KNCS:

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:

Условия титрования по методу Фольгарда:

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

б) окислители КвrО₃, КМ nO ₄ и другие, окисляющие NСS-ионы;

Определение ионов Ag + по методу Фольгарда (прямое титрование)

Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:

В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе 3+ и окрашивает раствор в красный цвет:

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:

а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);

б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);

в) концентрации солей ртути (I I ).

Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Для определения анионов используется обратное титрование. Суть опре­деления состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоен­ный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см 3 ) стандарт­ного раствора серебра нитрата ( l-й титрант), который реагирует с определяе­мыми анионами, например хлорид-ионами:

Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатора­ионов Fe 3+ :

в конце титрования избыточная капля раствора NH₄NCS реагирует с ионами Fe 3+ :

и раствор окрашивается в красный цвет.

При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого уста­новления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:

Это приводит к значительному перерасходу титранта NH₄NCS, и резуль­таты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтро-выва­ют и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот спо­соб усложняет работу.

При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:

Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО₃, и йодид-ионы свяжутся в мало­растворимое соединение AgI↓:

По методу Фольгарда можно определить:

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органи-ческие кислоты, диссоциирующие на ионы:

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются по­верхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осад­ка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соедине­ния

При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется оса­док серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:

Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве против оио­нов ионы K + (вторичный адсорбционный слой):

Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорб­ция анионов индикатора невозможна.

Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком зна­чительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

МЕРКУРОМЕТРИЯ

Меркурометрический метод анализа основан на образовании малораство­римых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:

В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:

а) раствор железа ( III ) тиоцианата [Fе(NСS)₃];

б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.

При применении раствора [Fе(NСS)₃] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски про­исходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:

При титровании с данным индикатором необходимо проводить конт­рольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реак­цию с индикатором. Для этого к 20-25 см 3 дистиллированной воды прибав­ляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути ( I ) нитрата. Полученный объем титранта вычи­тают из объема, израсходованного на титрование пробы.

1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.

2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять перокси­дом водорода.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образу­ющийся осадок Hg₂ I ₂ разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргенто­метрическим методом:

— галогениды ртути ( I ) менее растворимы, чем соответствующие соли се­ребра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;

— он исключает использование дорогостоящих солей серебра.

Источник

Лекция № 6 «Методы осаждения»

Это титриметрические методы, при которых в результате реакций между определяемым веществом и рабочим раствором происходит количественное осаждение определяемого иона.

Требования, предъявляемые к реакциям осаждения:

Классификация методов осаждения

Из методов аргентометрии наибольшее значение имеют метод Мора и метод Фольгарда.

Сущность метода Мора

Метод Мора основан на химической реакции осаждения:

Метод Мора наиболее простой из всех методов аргентометрии и достаточно точный. Это метод прямого титрования, которое осуществляется по схеме:

1) AgNO3 + NaCl AgCl v + NaNO3

AgNO3 + NaBr AgBr v + NaNO3

2) 2AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 v+ 2KNO3

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 v

J- этим методом обнаружить нельзя, т.к. AgJ адсорбирует индикатор K2CrO4 и конец реакции точно определить нельзя.

Метод Мора ограничен следующими условиями:

Метод Мора применяется при анализе пищевых продуктов, хлоридов в питьевой воде, некоторых фармацевтических препаратов (хлоридов и бромидов натрия, калия и др.).

Практическая работа по теме:

«Методы осаждения. Метод Мора»

Определение содержания NaCl в исследуемом растворе методом Мора.

Цель работы: Определить процентное содержание NaCl с исследуемом растворе методом Мора.

Средства и условия действий

Приготовить 250 мл 0,05 Н раствора AgNO3 (рабочий раствор)

На основе расчета готовим раствор.

мг AgNO3 H2O до метки

навеска должна быть близка к расчетной

Приготовить 100 мл 0,05 Н раствора NaCl (установочное вещество)

На основе расчета готовим раствор

мг NaCl H2O (до метки)

Навеска должна быть близка к расчетной

Приготовить 10 мл 5% раствора K2CrO4,

= 1,05 г/мл

Vр-ра K2CrO4 = 10 мл

(р-ра 5%) = 1,05 г/мл

р-раK2CrO4 = 5%

На основе расчета готовим раствор

Навеска должна быть близка к расчетной

Определить точную концентрацию рабочего раствора AgNO3 по установочному веществу NaCl (проводим стандартизацию рабочего раствора)

На основе титрования делаем расчет:

Определяем содержание NaCl в исследуемом растворе, г

На основе титрования делаем расчет:

Проводим 2 параллельных титрования, расхождение не более 0,2 мл

Осадки, образующиеся вследствие той или иной реакции, обычно адсорбируют на своей поверхности различные ионы из раствора. Адсорбции подвергаются преимущественно те ионы, из которых состоит сам осадок. Так, например, если к раствору бромида калия прибавлять раствор нитрата серебра, то, хотя в растворе и будут находиться ионы К+, NO3- и Br- (или Ag+ в случае избытка AgNO3), осадок AgBr будет адсорбировать на своей поверхности главным образом ионы Br- (или Ag+ в случае его избытка).

При осаждении ионов Br- постепенным прибавлением AgNO3 до наступления точки эквивалентности концентрация ионов Br- в растворе значительно превышает концентрацию ионов Ag+. Поэтому образующийся бромид серебра AgBr будет адсорбировать преимущественно отрицательно заряженные ионы Br- и вследствие этого все находящиеся в растворе частицы осадка AgBr будут заряжены отрицательно. Если прибавить некоторый избыток AgNO3, концентрация ионов Ag+ будет значительно больше концентрации ионов Br-, поэтому теперь осадок AgBr будет адсорбировать ионы Ag+ и частицы осадка AgBr будут заряжены положительно. Следовательно, в процессе титрования когда происходит переход через точку эквивалентности, заряд частиц осадка изменится на обратный.

На этих свойствах осадка и основано применение адсорбционных индикаторов.

Сущность метода Фаянса: если в процессе титрования в растворе будет находиться краситель, у которого окрашенным является анион, то до конца титрования, пока поверхность осадка заряжена отрицательно, окрашенные ионы красителя будут отталкиваться от поверхности осадка и осадок будет оставаться неокрашенным. Когда титрование закончится и произойдет перезарядка поверхности осадка, окрашенные анионы красителя начнут притягиваться к поверхности осадка и осадок окрасится.

Адсорбционные индикаторы (это слабые органические кислоты):

Условия титрования с адсорбиционными индикаторами:

Метод Фаянса применяют в фармации для определения димедрола, новокаина, папаверина, дикаина, пилокарпина, эфедрина и др.); йододов с индикатором эозинатом натрия.

Аргентометрия. Метод Фаянса. «Определение массовой доли калия йодида»

Источник

На чем основан метод осаждения

Количественный анализ. Классификация методов. Гравиметрический анализ. Осажденная и гравиметрическая формы осадков. Расчеты в гравиметрическом анализе.

Количественный анализ предназначен для установления количественного состава компонентов в анализируемой пробе. Ему предшествует качествен­ный анализ, устанавливающий, какие компоненты (элементы, ионы, молеку­лы) присутствуют в анализируемой пробе.

Количественный анализ бывает трех видов: полный, частичный, общий. При полном количественном анализе устанавливается полный количествен­ный состав всех компонентов, присутствующих в анализируемой пробе. На­пример, для полного количественного анализа крови необходимо определить содержание 12 компонентов: натрия, калия, кальция, глюкозы, билирубина и т. д. Полный анализ требует больших затрат времени и труда.

При выполнении частичного анализа определяется содержание лишь за­-

данных компонентов. Общий анализ устанавливает содержание каждого элемента в анализируе­мом образце независимо от того, в состав каких соединений они входят. Та­кой анализ обычно называют элементным.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Методы количественного анализа можно разделить на три большие груп­пы: химические, физические, физико-химические.

Химические методы основаны на использовании количественно протекающих, различных по типу химических реакций: обменных, осадительных, окис­лительно-восстановительных и реакций комплексообразования. К химиче­ским относятся гравиметрический и титриметрический (объемный) методы анализа.

Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы определя­eмoгo компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацев­тическом анализе его применяют в основном для определения влажности и зольности лекарственных препаратов.

Химические методы анализа, хотя и являются в настоящее время основ­ными в химических лабораториях, во многих случаях не отвечают возросшим требованиям к анализу, таким как высокая чувствительность, экспрессность, селективность, автоматизация и др. Этих недостатков лишены инструменталь­ные методы анализа, которые можно разделить на три большие группы: опти­ческие, электрохимические, хроматографические.

В гравиметрическом анализе исполь­зуют методы осаждения, отгонки (пря­мой и косвенной), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.

В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую ре­акцию с реагентом, образуя малораство­римое соединение. После проведения ряда аналитических операций (схема 1.1) твердый осадок известного состава взве­шивают и проводят необходимые вычис­ления.

Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения

N этапа Содержание этапа анализа

1Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание

2 Растворение навески

3 Создание условий осаждения

4 Осаждение (получение осаж­денной формы)

5Отделение осадка фильтрова­нием

6 Промывание осадка

7 Получение гравиметриче­ской формы (высушивание, прокаливание до постоян­ной массы)

8 Взвешивание гравиметриче­ской формы

9 Расчет результатов анализа

Электрогравимет­рический анализ осно­ван на электроли­тическом выделении металлов и взвешива­нии полученного на электроде осадка. Основным физическим условием элек­тpoлитичecкoгo разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.

В аналитической практике наиболее широкое применение находит грави­-

метрический метод осаждения, который и будет рассмотрен более подробно.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Образование осадка происходит в том случае, когда произ­ведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости ПР (KA) малорастворимого электролита:

т. е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, ко­торое рассчитывают по формуле:

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрега­ции. И наоборот: чем меньше разность (Q – S), то есть, чем выше раствори­мость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагрева­нии (табл. 1.1).

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Характер осадка

Концентрация растворов вещества и осадителя

К разбавленному раствору исследуемого вещества прибавляют разбавленный раствор осадителя

К концентрированному раствору исследуемого вещества прибавляют концентрированный раствор осадителя

Скорость осаждения

Раствор осадителя прибавляют по каплям

Раствор осадителя прибавляют быстро

Осаждение производят при непрерывном перемешивании

Присутствие посторонних веществ

Добавляют вещества, повышающие растворимость (обычно сильные кислоты)

Добавляют электролиты-коагулянты

Длительно выдерживают осадок в маточном растворе для «созревания» («старения»)

Фильтруют сразу после осаждения

Чистота кристаллических осадков. Удельная поверхность кристаллических осадков (плошадь осадка, отнесенная к единице массы, см 2 /г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках:

Эффективным способом уменьшения окклюзии является «старение» («созревание»)­ осадка, в ходе которого происходит самопроизвольный рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенных ранее веществ. Время «созревания» осадка можно сократить, нагревая раствор с осадком.

Чистота аморфных осадков существенно уменьшается в результате процесса адсорбции, так как аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую массу с большой поверхностью. Наиболее эффективным способом уменьшения в результате процесса адсорбции является переосаждение. В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Переосаждение существенно удлиняет анализ, но оно неизбежно для гидратированных железа ( III ) и алюминия оксидов, цинка и марганца гидроксидов и т. п. Процессом, обратным коагуляции аморфного осадка, является его пептизация – явление, в результате которого коагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков дистиллированной водой. Эта ошибка устра­няeтcя при правильном выборе промывной жидкости для аморфного осадка.

ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ.

ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.

В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъяв­ляемые к ним.

Осажденная форма должна быть:

· достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное

выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения

бинарных электролитов ( AgCl; BaS0₄; СаС₂О₄ и т. п.) достигается

практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих

· полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

· осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацет­илдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозо-β-нафтолом и т. д.), обычно высуши­вают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают

Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

· точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

· химическая устойчивость в достаточно широком интервале темпера­тур, отсутствие гигроскопичности;

· как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием

в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей

при взвешивании на результат анализа.

В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески m _н анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметри­ческой формы m _гр.ф анализируемого вещества.

На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, % определяемого компонента в навеске:

Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точнос­тью, приводится в справочной литературе.

Р е ш е н и е. Необходимо допустить, что Fе₃О₄ количественно превраща­ется в Fе₂О₃ и для этого имеется достаточное количество кислорода:

Из каждого моля Fе₃О₄ получается 3/2 моля Fе₂О₃. Таким образом, число молей Fе₂О₃ больше, чем число молей Fе₃О₄, в 3/2 раза, то есть:

Из формулы m(Fе₂О₃) = 3/2 (m(Fе₃О₄) ∙ М(Fе₂О₃)) / М(Fе₃О₄)

и подставляем в нее численные значения:

m(Fе₂О₃) = 1,63 ∙(3 ∙ 159,7) / (2 ∙ 231,5) = 1,687 ≈ 1,69 г.

Гравиметрический фактор F равен:

Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном опре­делении железа в Fе₂(SО₄)₃, которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО₄ (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в чис­лителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

Пример 2. Раствор препарата Nа₃РО₄ ( m _н = 0,7030 г) осадили в виде MgNН₄РО₄∙ 6Н₂О. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 ˚С. Масса полученного осадка Mg₂P₂О₇ составила 0.4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске

w, %(Р) = 0,4320 ∙ 0,2782 ∙ 100 / 0,7030 = 17,10 %.

Пример 3. При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата m _н = 1,3906 г получили остаток массой m _гр.ф = 1,1436 г. Определите степень чистоты образца. t

Ре ш е н и е. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ

Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы гравиметрической формы, получаемой из нее. Если навеска будет взята с большой точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной, измеренной с большой по­грешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой, допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не превышала ± 0,2 %. Для этого необходи­мо определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точнос­тью ± 0,2 % на аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ± 0,0001 г, а минимальная ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2 ∙ (±0,000 1) = ±0,0002 г.

Следовательно, такой минимальной массой m ­ _min является 0,1 г. При вели­чине, меньшей чем 0,1 г, ошибка превысит 0,2 %. При расчете массы навески в гравиметрическом анализе масса грави­метрической формы компонента приравнивается к минимальной массе вещества:

Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее 0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1 г. Чаще всего массу исходной навески указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески берут около 0,1, а для кристаллических ­от 0,1 до 0,5 г.

Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (на­пример, раствор хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избы­ток, который впоследствии удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида, аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЕСЫ. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ

Правила обращения с аналитическими весами включают следующие основ­ные требования:

1. Весы должны быть установлены на жестко закрепленной поверхности,

2. Недопустимы резкие колебания температуры, действие прямых сол­нечных лучей, а также воздействие на аналитические весы химических веществ.

3. Предельно допустимая нагрузка аналитических весов должна быть не более 200 г.

4. При взвешивании предметов на аналитических весах необходимо, что­бы они имели температуру весовой комнаты.

5. Взвешиваемое вещество помещают на левую чашку весов в специаль­ной таре (бюксы, тигли, часовое стекло). Гири аналитического разно­веса помещают на правую чашку весов.

6. Взвешиваемые предметы и гири вносят через боковые дверцы весов (шторки). Взвешивание производят только при закрытых дверцах весов.

7. Гири аналитического разновеса берут только специально предназна­ченным пинцетом. Все операции со сменой разновеса производят при полном арретировании весов.

8. До и после каждого взвешивания необходимо проверять нулевую точку весов.

9. Во избежание перекоса чашек весов гири и взвешиваемые предметы помещают в центр чашек.

10. Запись результатов взвешивания проводят по пустым гнездам аналити­ческого разновеса и по данным барабанов с десятыми и сотыми доля­ми грамма. Третий и четвертый знаки после запятой снимают со светя­щегося табло.

11. По окончании взвешивания необходимо убедиться, что весы арретиро­ваны, полностью разгружены и дверцы футляра плотно закрыты.

12. Для уменьшения ошибки взвешивания необходимо пользоваться ана­литическим разновесом, предназначенным для строго определенных аналитических весов.

Следует отметить, что даже при соблюдении всех упомянутых правил

могут возникать ошибки взвешивания, зависящие от различных причин:

· вызванные неравноплечестью коромысла весов;

· за счет изменения массы тела в процессе взвешивания;

· за счет взвешивания в воздухе, а не в вакууме;

· вызванные несоответствием массы гирь (разновесов) их номинальной

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Иногда в основу гравиметрических определений положено восстановле­ние определяемого компонента до элемента, который служит гравиметриче­ской формой.

Для гравиметрического определения неорганических веществ предложен ряд органических реагентов, которые, как правило, обладают большей селек­тивностью. Известны два класса органических реагентов. Первые образуют малорас­творимые комплексные (координационные) соединения и содержат не менее двух функциональных групп, имеющих пару неподеленных электронов. Еще их называют хелатообразующими реагентами, например 8-оксихинолин осаж­дает более двадцати катионов:

Растворимость оксихинолятов металлов изменяется в широких пределах в зависимости от природы катиона, значения рН среды.

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) отличается высокой селективностью, и его широко используют для гравиметрического определения малых концентраций никеля:

ПОГРЕШНОСТИ ГРАВИМЕТРИИ

Гравиметрический метод анализа дает наиболее правильный результат, и, несмотря на длительность и трудоемкость, его очень часто применяют как проверочный метод в арбитражных анализах. Систематические методические ошибки в гравиметрии могут быть учтены и уменьшены в ходе выполнения соответствующих операций ( табл. 1.2).

Методические погрешности гравиметрии

Гравиметри-ческая операция

Абсолютная погрешность

положительная (завышенный результат)

отрицательная (заниженный результат)

а) природа осадителя

б) количество осадителя

Нелетучий, неспецифический осадитель

Небольшой избыток осадителя, соосаждение посторонних ионов

Высокая растворимость осаждаемой формы, коллоидообразование

Недостаток осадителя. Слишком большой избыток осадителя, повышение растворимости осадка в результате комплексообразования или солевого эффекта

Соосаждение посторонних ионов

Недостаточное время созревания (кристаллические осадки). Коллоидообразование (аморфные осадки)

Неправильный выбор фильтра – прохождение частиц осадка через фильтр

Промывание нелетучей промывной жидкостью

Избыток промывной жидкости: пептизация аморфного осадка; гидролиз кристаллического осадка. Потери в результате растворимости

Получение гравиметри-ческой формы

Температура прокаливания: получение соединения другого состава, гигроскопичность, поглощение СО₂ из воздуха

Превышение температуры высушивания для осадков органической природы. Превышение температуры прокаливания (получения соединения другого химического состава)

Правильность метода объясняется малой систематической ошибкой измерений, связанной с точностью взвешивания на аналитических весах:

Анализ приведенных данных показывает, что выявить вид ошибки можно при рассмотрении методики определения с учетом механизма образования осадка, свойств веществ, используемых и получающихся в ходе анализа.

В настоящее время значение гравиметрических методов анализа несколь­ко уменьшилось, однако не следует забывать, что, имея достоинства и недо­статки, гравиметрический анализ является оптимальным для решения доста­точно большого количества аналитических задач.

Источник