Что такое кадмий на яблоне
Токсичность кадмия и его соединений
Обычно кадмий присутствует в окружающей среде в небольших количествах, не вызывающих вреда здоровью. Однако некоторые группы населения особенно подвержены риску отравления кадмием.
Отравление кадмием может возникнуть у любого человека в результате воздействия кадмия. Факторы, которые увеличивают шансы подвергнуться воздействию кадмия, включают:
Основной путь попадания кадмия в организм — через легкие. Люди, которые не курят и не работают на опасных производствах получают большую часть своего воздействия через пищу.
Симптомы отравления кадмием
Кадмий и вещества с его содержанием весьма токсичны. Он вызывает рак и воздействует на сердечно-сосудистую, почечную, желудочно-кишечную, неврологическую, репродуктивную и дыхательную системы организма.
Употребление в пищу продуктов питания или питьевой воды, загрязненных высоким содержанием кадмия, может привести к следующим симптомам:
Вдыхание кадмия может привести к:
Влияние кадмия на системы органов
Почки — это главный орган, подверженный хроническому воздействию кадмия. Нефротоксичность кадмия может быть следствием хронического вдыхания или проглатывания. Данные исследований на людях предполагают латентный период приблизительно 10 лет до клинического начала поражения почек, в зависимости от интенсивности воздействия.
Однако незначительные изменения функции почек были описаны после острого воздействия на животных, и есть редкие сообщения о некрозе коркового вещества почек после острого воздействия высоких доз на людей.
Хотя кадмий накапливается в костях, заболевание костей, возникающее в результате чрезмерного воздействия кадмия, считается вторичным по отношению к изменениям в метаболизме кальция из-за повреждения почек, вызванного кадмием. Клинически значимые поражения костей обычно возникают на поздних стадиях тяжелого хронического отравления кадмием и включают псевдопереломы и другие эффекты остеомаляции и остеопороза.
Псевдопереломы — это спонтанные переломы, которые следуют распределению напряжения в нормальном скелете или возникают в местах, где основные артерии пересекают кость и вызывают механическое напряжение посредством пульсации.
Болезнь итай-итай — наиболее тяжелая форма хронической интоксикации кадмием. Первое обнаружение произошло на реке Дзиндзу, префектура Тояма, Япония. Прямое действие кадмия на кости привело к таким симптомам как сильная боль в костях, суставах и позвоночнике, гипотония и гипотрофия мышц, патологические переломы и деформации костей. Болезнь сопровождается кашлем и анемией. Опасным осложнением является почечная недостаточность, которая приводит к смерти больного.
Лечения отравления кадмием не существует. Все, что можно сделать в случае интоксикации — помочь справиться с симптомами и облегчить их.
КАДМИЙ
КАДМИЙ (Cadmium, Cd) — химический элемент второй группы периодической системы Д. И. Менделеева. Специфическое физиол, значение не установлено, но известно его влияние на обмен цинка, меди и железа и токсическое действие на организм человека. К. применяется в промышленности для защиты поверхности стальных изделий от коррозии в условиях их соприкосновения с морской водой или другой агрессивной средой. Сплавы К. с другими металлами легко подвергаются механической обработке, поэтому они широко используются в технике. Некоторые соединения К. очень ядовиты и представляют значительную профвредность.
Порядковый номер К. 48, атомный вес 112,41. Известно 8 стабильных изотопов К. с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, ИЗ, 114, 116 и несколько радиоактивных изотопов. К. был открыт как примесь к окиси цинка нем. химиком Штромейером (F. Strohmeyer) в 1817 г. В природе известны кадмийсодержащие минералы гринокит (CdS) и карбонат К., находящиеся в цинковых рудах.
К. обладает выраженными щелочными свойствами, растворяется в азотной, слабее — в серной и соляной к-тах, образуя соответствующие соли (бесцветные кристаллические вещества), легко образующие комплексные соединения.
Важным звеном в биогенных циклах хим. элементов в биосфере являются корма и пищевые продукты, которые определяют поступление К. в организм животных и человека (табл. 1).
В организме человека весом 70 кг содержится ок. 0,03 г К. Распределение К. по органам и тканям человека показано в таблице 2.
Среднее содержание К. в моче человека составляет ок. 13 мкг на 1 л. По данным многих авторов, содержание К. в органах и тканях человека и животных изменяется в зависимости от многих условий (поступления К. с пищей, времени года, пола, возраста и т. п.).
Всасывание К. происходит в тонком отделе кишечника (особенно в двенадцатиперстной и подвздошной кишке); он легко адсорбируется легкими. К. депонируется в печени и почках. У человека К. выделяется с мочой 20% от принятого количества при нормальной нагрузке и с калом — ок. 80%.
При введении в организм избыточных количеств кадмия нарушается обмен фосфора, кальция, железа, меди, угнетается синтез гемоглобина (гипохромная микроцитарная анемия), резко снижаются запасы меди в печени и других органах. Повышенное потребление К. при недостатке в рационе меди приводит к гибели животных. Введение в организм К. в последние сроки беременности может стать причиной токсикоза беременности. К. влияет на воспроизводительную функцию, вызывая дегенерацию семенников и бесплодие самцов. Введение К. в рацион кур-несушек прекращает яйценоскость. Медь и цинк нивелируют или задерживают токсическое действие К. Между К. и цинком во многих случаях наблюдается антагонизм.
Металлоферменты, содержащие К., не известны, но установлена возможность образования in vitro комплексов К. с нек-рыми ферментами (напр., с карбоксипептидазой).
Ингибирующее действие К. на активность ряда ферментов объясняется его связыванием с активными центрами ферментов, вероятно с их сульфгидрильными (SH-) группами.
К. значительно усиливает и удлиняет гипергликемическое действие адреналина.
Для определения содержания К. в ткани или биол, жидкости (кровь, моча, навеска любой ткани) пробу сжигают в тугоплавкой колбе с серной или азотной к-той. Для качественного и количественного определения К. используют реактив кадион, щелочной р-р к-рого при наличии К. окрашивается в оранжево-красный цвет; с этой целью используют также дитизон и дифенилкарбазид. Количество К. определяют по величине поглощения в ультрафиолетовом свете.
Содержание
Профессиональные вредности
Большое практическое значение имеют проблемы токсикологии К. Их значение определяется ростом его промышленного получения и использования. К. и его соединения могут поступать в воздух производственных помещений при производстве щелочных аккумуляторов, люминофоров, электроконтактов; при использовании К. и его соединений в качестве краски для стекла, фарфора и пластмасс, стабилизаторов для поливинилхлорида, при нанесении антикоррозионных и декоративных покрытий, при сварке металлов, содержащих К. Особенно неблагоприятны с точки зрения профессиональной вредности термические процессы при получении К. и его сплавов, при которых в воздух попадает окись К., а также сушка, измельчение и расфасовка готовой продукции.
Все соединения К. токсичны. Особенно высокотоксичны окись К. (CdO) и соли К. (сернокислая, хлористая, азотнокислая); умеренно токсичны — металлический К. в виде аэрозоля, органические соединения К. (стеарат, каприлат, лаурат, салицилат); плохо растворимые соединения К.— сернистый К. и сульфоселенид К. малотоксичны. К. обладает выраженными кумулятивными свойствами, накапливаясь в основном в печени и почках. Он медленно выводится из организма, дефицит кальция в организме увеличивает задержку К. Затравка аэрозолем окиси К. экспериментальных животных в концентрации 1,8—2 мг/м 3 в течение 1—2 час. в день через месяц приводит к нарушениям в обмене белка, липидов, витаминов (С и B1), нарушению условных рефлексов. Соли К. обладают прижигающим действием на кожу и слизистые оболочки.
Предельно допустимые концентрации: окиси К. и стеарата К. 0,1 мг/м 3 (по К.).
Определение кадмия в воздухе производится полярографическим, фотометрическим методом с дитизоном, турбидиметрическим методом с трифенилтетразолийхлоридом, колориметрическим методом с бромбензтиазониевым красителем.
При отравлениях К. или его соединениями при аутопсии наблюдают резкое вздутие желудка и кишечника, полнокровие и кровоизлияния во внутренних органах, дистрофические изменения в печени и почках, некротические изменения в яичках, десквамацию эпителия желудка.
Клиническая картина острой интоксикации кадмием характеризуется нарушениями со стороны жел.-киш. тракта (боли в животе, кровавая рвота и понос) и органов дыхания (трахеит, бронхит, бронхиолит с приступами болезненного судорожного кашля с мокротой), появляется резкая слабость, головная боль. В тяжелых случаях развивается бронхопневмония и отек легких. Основными симптомами хрон, интоксикации К. и его соединениями являются желтая кайма на зубах, аносмия, катар верхних дыхательных путей, гипохромная анемия, ускоренная РОЭ, нарушения обмена кальция, протеинурия, нарушение аппетита, похудание. При выраженных формах интоксикации поражаются печень и почки, наблюдаются изменения в структуре костной ткани, пневмосклероз, неврастенический синдром.
Первая помощь и лечение
Индивидуальные защитные приспособления
Для защиты от пыли К. используют респираторы или фильтрующие промышленные противогазы с дополнительными фильтрами при работе с аэрозолями (дымами) К., резиновые перчатки и передники.
Меры предупреждения
Оздоровление условий труда в тех производствах, где используются и образуется в технологическом процессе соединения К., может быть достигнуто усовершенствованием технологического процесса, использованием современных герметичных конструкций, оборудования, эффективной вентиляции, гидрообеспыливания, применением средств индивидуальной защиты. Необходимо профилактически принимать витамин D.
Кадмий в судебно-медицинском отношении
При отравлении соединениями К. экспертное значение имеют следующие клин, симптомы: резкие боли в области живота, тошнота, рвота, иногда кровавая, понос, появление эритроцитов и белка в моче, увеличение печени.
При вскрытии трупа отмечаются следующие изменения: жировая дистрофия печени и почек, отек и полнокровие легких. Могут быть обнаружены кровоизлияния в легкие (частичный ателектаз). При тяжелых отравлениях соединениями К. описаны жировая инфильтрация поджелудочной железы, полнокровие селезенки.
Суд.-хим. определение К. производится в различных органах и костях трупа человека дробным методом после окисления органического субстрата в смеси концентрированных серной и азотной к-т или в хлорной к-те в присутствий серной и азотной к-т. Определенный объем минерализата, освобожденного от окислителей, экстрагируют в присутствии диэтилдитиокарбамата натрия хлороформом, затем реэкстрагируют 1 н. р-ром соляной к-ты.
При суд.-хим. определениях К. предварительно связывают медь, почти всегда сопровождающую К. Для этого к исследуемой жидкости добавляют избыток цианистого калия, переводящего медь в комплексное соединение, и р-р насыщают сероводородом или обрабатывают сульфидом натрия. При наличии К. образуется желтый осадок — CdS.
Обнаружение К. производится при помощи макро- и микрометодов.
Макрометод позволяет обнаруживать К. при его содержании 4 мг в 100 г органа.
С насыщенным р-ром бруцина в присутствии бромида калия в р-ре, содержащем К., образуются бесцветные призматические кристаллы, собранные в сфероиды. При действии бромида калия в присутствии пиридина образуются кристаллы в виде сфероидов.
Количественное определение К. производится при помощи комплексона III в присутствии хромогена черного EТ-00 или эриохрома синего.
В печени и почках К. может быть определен в количестве от 0,64 до 6,68 мг и от 1,32 до 8,48 мг в 100 г ткани соответственно. Естественно содержащееся количество К. в организме человека должно учитываться при суд.-мед. оценке результатов определения К. в органах человека.
Таблица 1. СОДЕРЖАНИЕ КАДМИЯ В НЕКОТОРЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ (по Геннигу, 1976)
Камедетечение плодовых деревьев: лечение и меры профилактики
Время на чтение 8 минут
Причины камедетечения изучаются много лет, но до настоящего времени известно главное – этот процесс является попыткой самостоятельной борьбы поврежденного дерева с заболеванием. Также известно, что такое самолечение не приносит результата. Таким образом, истечение янтарной жидкости от ствола, ветвей или плодов дерева сигнализирует о проблеме и требует помощи.
Принцип появления камедетечения
Камедетечение (гоммоз) характеризуется выделением прозрачной янтарной густой и липкой жидкости из отверстия в коре – камеди. Процесс свойственен многолетним растениям – чаще всего деревьям и кустарникам.
Химический состав камеди представляет собой кальциевую, магниевую и калиевую соли различных высокомолекулярных органических кислот. Чаще всего она не имеет вкуса, но встречаются сладкие или горьковатые истечения. Чистая, не пораженная грибковыми заболеваниями камедь, не имеет запаха.
Причины образования камеди
Камедь образуется в стволах, корнях, ветках, плодах и семенах растений, при этом значительную роль в данном процессе играет крахмал, содержащийся в тканях растения. Именно за счет переизбытка крахмала происходит перерождение тканей сердцевины ствола, клеток кадмия, сосудистой системы дерева, а также древесной коры.
Одной из причин повышения крахмала в древесине называют влияние внешних факторов, другой – несоблюдение агротехнических мероприятий и профилактических мер по предотвращению грибковых и вирусных заболеваний. В любом случае образование камеди – патологический процесс воспаления тканей дерева.
Чаще всего камедетечение беспокоит сливы, вишни, черешни, яблони, персики и абрикосы.
Процесс образования камеди выглядит следующим образом:
Таким образом, рана в коре, через которую истекает камедь, всегда достаточно глубокая.
Длительное камедетечение не только существенно ослабляет дерево, но и может привести к гибели отдельного участка или целого растения.
Причины камедетечения и ее профилактика
Основными причинами истечения камеди являются:
Механическое повреждение коры
Опасно возможностью проникновения грибов и вирусов в клетки ствола. При обнаружении такого фактора риска следует:
Не следует применять для обработки открытых ран на коре деревьев препараты, содержащие продукты нефтепереработки или минеральные масла – они приводят к гибели тканей и вызывают химические ожоги.
Неправильная формирующая или санитарная обрезка дерева
Использование не заточенного инструмента, излишняя обрезка ветвей или несоблюдение сроков может привести к усиленному сокотечению, загниванию ран или снижению морозостойкости дерева.
Соблюдение сроков удаления лишних побегов гарантирует своевременное заживление ран:
Обработку полученных после обрезки ран необходимо провести с помощью садового вара.
Несоответствие сорта климатическим условиям произрастания
Выбор сорта дерева для посадки должен быть ориентирован на климатические условия региона. Несоответствие показателей приводит к появлению гомоза по причинам:
Сорта, не приспособленные к таким условиям, рано или поздно погибнут.
Дефицит или избыток минеральных и органических удобрений
При внесении удобрений в приствольный круг дерева следует придерживаться общих правил:
Бактериальные и грибковые заболевания
Губительное воздействие на молодые побеги, штамб, сосудистую систему и камбий оказывают следующие заболевания:
Эффективным способом предотвращения появления грибковых заболеваний является трехкратное опрыскивание сада осенью, после сбора урожая, и весной, в период от начала сокодвижения до появления бутонов следующими препаратами:
В течение сезона дерево можно обрабатывать препаратами «Микосан В» или «Фитоспорин».
Закисление почвы
Происходит по естественным причинам или в результате переизбытка калия и магния. Нейтрализацию почвы следует проводить следующими веществами:
Кроме восстановления рН почвы, такая процедура увеличит количество доступного кальция.
Тяжелая глинистая почва
Застой воды в грунте приводит к переизбытку минералов в составе древесины, а, следовательно, к нарушениям в образовании клеток. Кроме того, переувлажнение и тяжелый грунт грозит загниванием корней и приводит к гибели дерева.
Состав глинистой почвы можно улучшить с помощью ее перекапывания с добавлением следующих компонентов:
При этом важно проводить постоянное рыхление почвы и своевременно уничтожать сорные растения из приствольного круга.
Нарушение режима полива
Недостаток влаги, так же, как и переизбыток, препятствует нормальному усвоению калия, фосфора и кальция, что приводит к дисбалансу питания, а, следовательно, к нарушениям в нормальном развитии древесины.
Повреждение коры насекомыми – вредителями
Вред коре деревьев наносят следующие насекомые: жук-короед, щитовка, трипс, жук-заболонник.
Профилактические мероприятия включают в себя трехкратную обработку деревьев и приствольного круга ранней весной до начала сокодвижения и по мере обнаружения вредителей одним из следующих препаратов:
Обморожение коры дерева и солнечные ожоги
Защитить дерево от солнечных ожогов поможет побелка штамба и скелетных ветвей. Важно помнить, что такую процедуру нужно проводить осенью после опадания листьев, но при плюсовой температуре. Дополнительно побелку можно провести весной, после минования угрозы заморозков.
Для предотвращения вымерзания достаточно обернуть штамб дерева картоном, мешковиной или еловым лапником и плотно закрепить. Ранней весной укрытие необходимо снять во избежание выпревания коры. Кроме того, такая защита спасет дерево от грызунов.
Лечение
При обнаружении первых признаков камедетечения необходимо приступить к поиску причины и устранению гоммоза, при этом важно помнить, что лечение ветви и ствола имеет некоторые отличия.
Лечение ствола
Проводить процедуру удаления коры следует при температуре воздуха не менее, чем +10…+12 °С в следующем порядке:
Удаление древесины следует проводить только после окончания периода сокотечения!
Лечение ветви
Лечение ветви не наносит серьезного повреждения дереву и проводится в следующем порядке:
При удалении ветвей важно изучить место среза – оно должно быть чистым. Если измененная древесина присутствует, то проводится удаление следующей ветви более низкого порядка. При поражении скелетной ветви первого порядка – проводится ее удаление и лечение ствола.
Оставить застывшую камедь на коре в качестве естественной защиты можно только в том случае, если есть твердая уверенность, что гоммоз начался по причине механического повреждения.
Заключение
Камедетечение – серьезная проблема, но вместе с тем, ее легко можно избежать. Для этого важно всего лишь соблюдать необходимые агротехнические мероприятия, своевременно уничтожать вредителей и позаботиться о саде в холодное время года.
Кадмий: факты и фактики
Откуда берут кадмий? Кадмий всегда содержится в рудах, из которых добывают цинк, свинец, иногда и в медной руде. Поэтому он неизбежно оказывается в отходах производства этих металлов. Но их не выбрасывают, а стараются переработать, поскольку там есть множество других нужных человеку элементов. Доля кадмия весьма велика — 0,3–0,5% от веса цинкового концентрата, и выбирают его оттуда на 95%. Собственно, и открыт был кадмий при изучении соединений цинка. Рассказывают такую историю (см. «Химию и жизнь», 1970, №9). В 1817 году в Магдебурге возник конфликт: окружной врач Ролов велел изъять из продажи все препараты с оксидом цинка, заподозрив, что там есть мышьяк. Аптекари же клялись, что никакого мышьяка в препаратах нет, разве что оксид железа, придающий мази желтоватый цвет. Арбитром выступил профессор Фридрих Штромейер из Гёттингенского университета, который был в то время главным фармацевтическим инспектором. Ему действительно удалось выделить из препарата желтоватое соединение. Однако оно не имело никакого отношения ни к мышьяку, ни к железу, а оказалось оксидом нового элемента. Осенью 1817 года в разговорах с коллегами Штромейер назвал его кадмием, чему дают следующее объяснение. Легендарный финикийский царевич Кадм, придя в Беотию в поисках своей сестры Европы, украденной Зевсом, построил там крепость Кадмею. Вокруг нее потом выросли древнегреческие Фивы. В античное время около этого города нашли специфическую смесь соединений цинка, названную «кадмейской землей» или кадмеей. Этим названием Штромейер и воспользовался.
Ролов также вскоре убедился, что подозрительная примесь — не мышьяк, а соединение нового металла. Но его статья, посланная в “Journal fur der praktischen Heilkunde”, задержалась и вышла в апреле 1818 года, когда в среде химиков уже знали об открытии Штромейера.
Как сказался желтый цвет соединения на интересе к кадмию? Самым непосредственным образом: вскоре после открытия Штромейера некто Карстен, старший советник по металлургии завода в Бреслау (ныне Вроцлав), нашел в силезской цинковой руде элемент, который давал желтый осадок при пропускании через его раствор сероводорода, и назвал его «мелиниумом» от латинского слова «mellis», что значит мёд. Это был все тот же кадмий, а его сульфид стал прекрасным желтым пигментом сначала для художников, а потом, когда цена снизилась, и в малярном деле. Получая сульфид кадмия разными способами, можно сделать красивую краску разных оттенков — от лимонного до оранжевого. Поскольку она устойчива к кислотам, щелочам и сильному нагреву, кадмиевая желть подошла и для росписи керамики. Кроме того, если смешать сульфид кадмия с ультрамарином, образуется превосходная зеленая краска — кадмиевая зелень. При горении кадмий дает синий цвет, поэтому его использовали также в пиротехнике. Таким образом, в 90-х годах XX века 17% кадмия шло на приготовление красок различного назначения.
Какова основная область применения кадмия? Никель-кадмиевые аккумуляторы: один из электродов в них сделан из кадмия или его гидроксида, их производство потребляет более 60% всего добытого кадмия. Эти аккумуляторы очень живучие: они могут обеспечить в несколько раз больше циклов разрядки-зарядки, чем ближайшие конкуренты — свинцовые аккумуляторы, правда, и стоят они в десять раз больше. И по соотношению запасенной электроэнергии к весу Ni-Cd в два раза превосходят Pb, что делает их перспективными для электромобилей. Срок жизни современных никель-кадмиевых аккумуляторов — более 30 лет. Они быстро заряжаются и быстро отдают энергию, а благодаря малому внутреннему сопротивлению могут обеспечить большую плотность тока без разогрева. Поэтому их применяют везде, где требуются большие плотности тока, — в электрокарах, троллейбусах, трамваях, электропоездах, шуруповертах, а также в радиоаппаратуре и бытовой технике. До недавнего времени они же снабжали энергией компьютеры и сотовые телефоны, но теперь их место занимают литий-ионные. Никель-кадмиевые аккумуляторы предполагают использовать и в системах альтернативной энергетики, где бывает нужно время от времени куда-то закачивать лишнюю энергию, которая потом компенсирует недостаток производства из-за плохой погоды: такие аккумуляторы могут обеспечить надежное хранение до 6,5 МВт•ч электроэнергии, что ставит их в один ряд со свинцовыми и натрий-сульфидными.
Среди недостатков никель-кадмиевых аккумуляторов — большая саморазрядка и эффект памяти: если заряжать аккумулятор, который разряжен не полностью, он каждый раз будет накапливать все меньше и меньше энергии. Есть мнение, что с этим эффектом можно бороться, если время от времени очень сильно разряжать такой аккумулятор. Но главный их недостаток — ядовитость кадмия; из-за нее использование никель-кадмиевых аккумуляторов, впрочем, как и кадмиевых пигментов для красок, стабилизаторов для полимеров (10% от производства металла), покрытий для металлов (5%), постоянно снижается.
Какая область применения кадмия находится на подъеме? Производство солнечных батарей. Теллурид кадмия неплохо преобразует солнечный свет в электричество, хотя и уступает кремниевым батареям: эффективность у имеющихся на рынке модулей составляет 8–9% и 13–16% соответственно. Однако теллурид кадмия наносят в виде тонких пленок на токопроводящее стекло, что требует гораздо меньших затрат энергии и материалов, нежели производство кремниевых батарей. В результате (“Renewable and Sustainable Energy Reviews”, 2012, 16, 5245–5259; doi:10.1016/j.rser.2012.04.034) затраты энергии на производство батареи окупаются выработкой энергии уже через год, что в два-три раза (равно как и выбросы углекислого газа на производимый ею киловатт электричества в Европе) меньше, нежели у кремниевых батарей. Иначе говоря, батареи с использованием соединений кадмия весьма дружественны к окружающей среде. При росте эффективности это различие еще увеличится, и перспективы тут есть, поскольку рекордные значения эффективности для теллурида кадмия составляли в 2011 году 15,6 и 13,8% при нанесении его тонкой пленки на стекло и гибкий полиимид соответственно. Батареи на полимерной основе весят в сотни раз меньше стеклянных, легко монтируются на изогнутых поверхностях, чем и привлекают внимание исследователей.
Тонкие пленки — еще не все. Элементы на квантовых точках из халькогенидов — сульфида, теллурида и селенида кадмия — перспективные представители солнечных элементов третьего поколения, которые, по мнению экспертов, способны наконец-то обеспечить этому источнику энергии самоокупаемость. Точки привлекают внимание исследователей, потому что благодаря зависимости их свойств от размеров можно добиться поглощения и преобразования в электричество всего солнечного спектра. Кроме того, в некоторых опытах халькогенидные квантовые точки показали способность к получению нескольких электронов от одного фотона — эффект множественной генерации экситонов. Очевидно, что при грамотном использовании он многократно увеличит эффективность преобразования света, а это позволяет рассчитывать на сближение стоимости электроэнергии от Солнца и сжигания угля.
Пока что, правда, потенциал квантовых точек полностью не раскрыт — рекордную эффективность в 5,42% на начало 2013 года демонстрировал элемент на квантовых точках из сульфида и селенида кадмия с добавками марганца (“Renewable and Sustainable Energy Reviews”, 2013, 22, 148–167; doi:10.1016/j.rser.2013.01.030). Считается, что сами по себе точки в этом не виноваты — еще не подобран оптимальный материал электродов, обеспечивающий полное снятие с них получившихся при фотореакции носителей заряда. Не исключено, что и при изготовлении электродов пригодится кадмий, — опыты с электродом из станната кадмия CdSnO3 для солнечных батарей показывают неплохие результаты (“Solar Energy Materials & Solar Cells”, 2013, 117, 300–305; doi:10.1016/j.solmat.2013.06.009).
Какие еще наночастицы делают из соединений кадмия? Самые разнообразные: наностержни, нанотрубки и даже структуры, подобные морским ежам. Не исключено, что некоторые из них найдут себе применение в технологиях будущего.
Есть ли кадмий в оловянных солдатиках? Он вполне может там оказаться, потому что небольшая добавка кадмия очень сильно снижает температуру плавления других металлов и, соответственно, обеспечивает лучшее заполнение формы литейным сплавом. Неудивительно, что он входит в состав знаменитого сплава Вуда и его разновидностей. Такие сплавы находят широкое применение в металлографии (ими заливают шлифы, образцы для микроскопического исследования), в точном литье, они служат выплавляемыми стержнями при изготовлении полых фигур, а также легкоплавкими предохранителями. Видимо, именно английский инженер Барнаба Вуд первым и обнаружил способность кадмия снижать температуру плавления других металлов, ведь элементы, входящие в состав сплава его имени, — семь-восемь частей висмута, четыре свинца и по две олова и кадмия — имеют температуры плавления соответственно 271, 327, 231 и 742°С. А все вместе плавятся при 69°С! Этот результат в 1860 году был столь неожиданным, что редакционная коллегия журнала “The American Journal of Science and Arts” добавила к статье Вуда такую приписку: «У нас хватило времени, чтобы повторить только несколько интересных опытов доктора Вуда, относящихся к удивительному влиянию кадмия, которое он оказывает, понижая точки плавления различных сплавов». Сейчас способность кадмия снижать температуру плавления металлов используют, добавляя его в припои, — на это идет 2% мирового производства металла. Причем в припои не только промышленные, но и самодельные. Вот, например, на форуме ювелиров мастера дают такие рекомендации: «Добавьте немного кадмия в золото, его температура плавления окажется ниже, чем у металла изделия, и можно будет припаять требуемую деталь. Поскольку с большой вероятностью кадмий испарится при пайке, проба изделия может и не измениться. Только паять надо под тягой, чтобы не отравиться».
Каков путь кадмия в организм? «Кадмий в детских игрушках — это невозможно, он же ядовит», — скажет читатель. И будет прав, но только отчасти, поскольку вряд ли кадмий из оловянного солдатика (любой фигурки из серебристого тяжелого металла, отлитой в маленькой мастерской) или из желтого узора на салатнице может как-то попасть в организм человека. У него есть совсем другие пути. Их три. Во-первых, с дымом сигарет: кадмий прекрасно накапливается в табачных листьях. Во-вторых, из воздуха, особенно городского: в нем много дорожной пыли, получающейся при истирании шин и тормозных колодок (а кадмий входит в их состав); чем больше дышишь этой пылью, чем выше содержание кадмия в организме. Так, у регулировщиков дорожного движения оно в полтора раза больше, чем у дорожных рабочих из сельской местности (“Chemosphere”, 2013, 90, 7, 2077–2084). Присутствует кадмий и в дыме тепловых станций, если они работают на угле, и в дыме от сжигания дров, поскольку деревья извлекают его из почвы. Третий же источник — еда, особенно корни, листья и зерна растений: именно там накапливается кадмий. Исследования, проведенные учеными из Сиэтла, показали, что у молодых женщин, живущих в незагрязненных кадмием местах, курение — главный источник кадмия, оно увеличивает содержание этого металла в полтора раза. А вот среди пищевых продуктов значительным источником кадмия оказался соевый творог тофу — одна его порция в неделю увеличивает содержание кадмия в организме на 22% (“Science of the Total Environment”, 2011, 409, 9, 1632–1637). Много кадмия содержится в моллюсках и ракообразных, которые питаются планктоном. Новозеландские биологи установили, что кадмий в морской воде (его концентрация в ней составляет 0,11 мкг/л), скорее всего, оказался там по вине человека. Кадмий содержится в фосфорных удобрениях, оттуда он, кстати, главным образом и попадает в съедобные растения. Дожди смывают удобрения в реки, потом — в море. Кадмий путешествует на поверхности микрочастиц. Попав в соленую воду, он высвобождается и оказывается в фитопланктоне, а с ним и в устрицах. В результате моллюски, которых выращивают повыше в устьях рек, где кадмий от микрочастиц еще не отмылся, относительно чистые, а те, что ниже, содержат особенно много этого металла (“Science of the Total Environment”, 1996, 181, 1, 31–44). Содержание кадмия в устрицах — 13–26 мкг на грамм сухого веса. Для сравнения: в семечках подсолнечника, которые тоже считают важным источником кадмия, — 0,2–2,5 мкг на грамм зернышек, в листьях табака — 0,5–1 мкг на грамм сухого веса. Поскольку планктоном питаются не только устрицы, кадмий оказывается и в рыбе, выловленной в грязных морях. А самое грязное — Балтийское море, куда впадает много рек из промышленных районов и областей с интенсивным сельским хозяйством.
Как антропогенный кадмий попадает в окружающую среду? Помимо фосфорных удобрений, дорожной пыли и сгорания топлива, есть еще два пути. Первый — цветная металлургия: при всех усилиях, направленных на очистку выбросов, некоторое его количество неизбежно проходит сквозь все фильтры. Второй — свалки и места переработки мусора, например, когда там горит пластик. Однако на свалке даже без нагрева кадмий выщелачивается и с водой попадает в почву. В общем, цветная металлургия дает 5 тысяч тонн выбросов кадмия в год, сжигание мусора — 1,5, а производство фосфорных удобрений и сжигание дерева — по 0,2 тысячи тонн из тех семи с лишним тысяч тонн, которые человек рассеивает в окружающей среде примерно с 30-х годов XX века. Собственные возможности природы скромнее: 0,52 тысячи тонн дают вулканы и 0,2 тысячи тонн — выделения растений, всего 0,83 тысячи тонн (см. «Химию и жизнь», 1979, №12). Иными словами, превратить в металл (а мировой выпуск уже которое десятилетие колеблется в пределах 17–20 тысяч тонн в год) удается не более двух третей извлеченного из земных недр кадмия, так что перспективы утилизации здесь весьма широки. Однако нет стимула, о чем пойдет речь дальше.
Как поведут себя новые материалы, содержащие кадмий, на свалке? По-разному. Подробный анализ провел Василий Фтенакос из Брукхевенской национальной лаборатории (США), который подробно описал жизненный цикл батареи из теллурида кадмия (“Renewable and Sustainable Energy Reviews”, 2004, 8, 303–334; doi:10.1016/j.rser.2003.12.001). Он рассуждает так. В солнечном элементе соединение кадмия расположено между слоями стекла или пластика. Поэтому частицы, содержащие кадмий, могут появиться в окружающей среде лишь при разрушении элемента, что случается либо в очень пыльной местности, либо при поломке. Но даже тогда, как показал эксперимент, никакой дождь не в состоянии вымыть сколько-нибудь заметное количество кадмия из элемента. Температура испарения CdTe превышает 1000°С, а CdS, также имеющегося в этих элементах, — 1700°С, поэтому никакого испарения при эксплуатации не будет.
А что, если элемент стоит на крыше частного дома, в котором случился пожар? На воздухе теллурид кадмия остается стабильным вплоть до температур 1050°С, что меньше нагрева при обычном пожаре. Прямые опыты доказали, что, если батарея сделана на стеклянной подложке, почти весь кадмий останется в расплавленном стекле — лишь 0,6% его и без того небольшого количества (все-таки это тонкая пленка) может высвободиться. Некоторые элементы, оказавшись разбитыми на свалке, действительно разрушаются, высвобождая кадмий, другие же, более современные, нет. Законодательным регулированием можно добиться, чтобы выбрасывали только безвредные элементы. А лучше бы вообще их не выбрасывать, ведь в них есть ценный теллур.
К сожалению, Фтенакос ничего не говорит об элементах на полимерной основе, которая, скорее всего, сгорит, и никакого вплавления кадмия в стекло не произойдет. Зато он отмечает, что запреты на использование кадмия могут привести к гораздо худшим последствиям: лишившись рынка сбыта, изготовители цинка, свинца и меди перестанут извлекать кадмий из отходов и те станут гораздо сильнее загрязнять все вокруг, чем свалки (вспомним треть кадмия, вылетающего в трубу). Поэтому использование кадмия надо расширять при ужесточении мер по утилизации изделий.
Отдельно стоит вопрос об устройствах на наноточках: при разрушении эти материалы неизбежно будут рассеивать наночастицы, которые смогут перемещаться по пищевой цепи. Есть данные (“Journal of Hazardous Materials”, 2011, 192, 15, 192–199; doi:10.1016/j.jhazmat.2011.05.003), что при этом они отнюдь не останутся неизменными: в печени и почках крыс, которым наноточки селенида кадмия вводили в брюшную полость, отмечалось возрастание свободного кадмия. Сильнее всего эффект был выражен, если наночастицы перед употреблением освещали ультрафиолетом (видимо, так и будет с нанопылью в природных условиях). Очевидно, что требования к утилизации солнечных элементов и других устройств на подобных наночастицах должны быть строже, чем при использовании монолитных изделий.
Чем опасен кадмий? Вопрос гораздо сложнее, чем может показаться, поскольку кадмий попадает в организм в микроскопических количествах и действует далеко не мгновенно. Подробно об этом пишут исследователи из университета Северной Дакоты во главе с Сойсунваном Сатаругом (“Environmental Health Perspectives”, 2010, 118, 182–190; doi:10.1289/ehp.0901234). Перескажем этот обзор.
Можно считать доказанным, что у людей, проживающих в местностях, где в почве содержится значительное количество кадмия и пища постоянно загрязнена им, наблюдается повышенная хрупкость костей. Японцы назвали эту болезнь итай-итай: она проявилась в 40-е годы в префектуре Тояма, где фермеры использовали воду из цинковой шахты для орошения полей. Содержание кадмия в рисе было таким высоким, что ежедневное его потребление составило 600 мкг в день, или 4200 мкг в неделю, или до 2 граммов на человека за всю жизнь. Выявить причинно-следственную связь тут несложно, чего не скажешь о хроническом потреблении кадмия в малых дозах. Здесь все сводится к процентам риска получить то или иное заболевание. До сих пор досконально неизвестно, какие дозы кадмия можно считать безвредными. Всемирная организация здравоохранения в 1989 году назвала максимальное допустимое потребление кадмия в неделю: 400–500 мкг, исходя из того, что 2 г за всю жизнь — это много, приводит к итай-итай. В 1992 году норму пересчитали, она составила 7 мкг в день на килограмм веса. Нетрудно заметить, что недельная доза для человека весом 70 кг получается такой же — 490 мкг. При расчете предполагали, что организм усваивает 5% поступающего в него кадмия, а с мочой выходит 0,005% от того количества металла, что уже в нем есть. Однако некоторые медики подвергают такую модель сомнению, указывая, что им встречались случаи, когда организм усваивал и 40% поступившего в него кадмия. Более того, измерения показали, что потребление уже 1 мкг на кг в день приводит к тому, что в моче окажется 2 мкг кадмия на грамм креатинина, а неприятные эффекты проявляются и при гораздо меньшем его содержании. (Содержание в моче кадмия и других вредных металлов, концентрация которых мала, обычно выражают в микрограммах на грамм креатинина — это вещество образуется при работе мышц и постоянно выделяется с мочой. Результат, представленный в таких единицах, не зависит от разведения образца. Далее слово «креатинин» будем опускать. Очевидно, что мерить кадмий в моче гораздо проще, чем его поступление в организм из разных источников)
Какие это эффекты? При прочтении обзора складывается мнение, что кадмий вызывает симптомы старости. Прежде всего, накапливаясь в почках, он ускоряет деградацию почечных канальцев. По одним данным, если с мочой выделяется 2–4 мкг кадмия за сутки, вероятность деградации почек составляет 10%; согласно другим, когда меряют не суточное выделение, а концентрацию в исследуемом образце, опасно уже содержание кадмия в моче 0,67 мкг/г. (Если считать, что за сутки с мочой выделяется 1–2 грамма креатинина, то получается, что опасная суточная доза выделения кадмия — около 1 мкг.) В результате деградации канальцев ослабляется способность почек возвращать в организм витамины, минералы и прочие полезные вещества, например связанные с металлотионеинами цинк и медь, кальций, фосфаты, глюкозу, аминокислоты. Двукратное повышение уровня кадмия в моче повышает содержание в ней кальция на 2 мг в день. Нетрудно догадаться, что потери кальция увеличивают риск остеопороза. Действительно, в группе женщин старше 50 лет с более 1 мкг/г кадмия в моче риск остеопороза на 43% выше, чем у тех, у кого было менее 0,5 мкг/г. При содержании кадмия между 1 и 2 мкг/г риск повышенного содержания глюкозы и развития диабета второго типа — соответственно 1,48 и 1,24 по сравнению с теми, у кого его меньше 1 мкг/г. Обследование корейцев, четверть которых страдала от высокого давления, показало, что риск этого недомогания у людей с высоким содержанием кадмия в полтора раза выше, чем с низким. Риск инфаркта у женщин с содержанием более 0,88 мкг/г кадмия в моче в 1,8 раз выше по сравнению с теми, у кого меньше 0,43 мкг/г. Вероятность смерти от рака у мужчин с менее 0,22 и более 0,48 мкг/г кадмия в моче различается в 4,3 раз. Имеются подозрения, что кадмий снижает плодовитость у мужчин.
В общем, из данных труда доктора Сатаруга с коллегами следует, что именно загрязнение окружающей среды кадмием виновато в том, что возрастные болезни на протяжении XX века сильно «помолодели».
Есть и странные данные. Так, замечена сильная связь между содержанием кадмия в моче и риском получить высокое давление у американцев, которые не курят, в то время как у курильщиков такой связи не замечено. Между тем у любителей сигарет потребление кадмия заведомо выше, а, кроме того, содержание кадмия в моче американцев вообще в три с лишним раза меньше, чем у упомянутых выше корейцев. У курильщиков со старческой деградацией сетчатки уровень кадмия в моче составил 1,18 мкг/г — почти в два раза больше, чем у курильщиков без этой болезни и здоровых некурящих. Однако и у тех некурильщиков, у которых болезнь развилась, кадмия было столь же мало, как и у здоровых людей — значит, дело не только в нем. Подобные противоречивые данные заставляют задать вопрос: а может быть, повышенное содержание кадмия в моче отражает не причину, а следствие каких-то системных процессов в организме? В конце концов, потребление кадмия в большинстве упомянутых в обзоре работах не мерили, только его выход.
Как бороться с кадмием в организме? Научных исследований на эту тему немного, а принцип указан в той же работе исследователей из Северной Дакоты. Кадмий не входит в число жизненно важных элементов, поэтому в организме нет никаких специальных механизмов для его усвоения — кадмий пользуется теми, что предусмотрены для схожих с ним тяжелых металлов, образующих двухвалентные ионы: цинка, железа, марганца и кальция. Недостаток какого-то из этих элементов сразу же приводит к повышенному усвоению кадмия. Так, недостаток железа увеличивает содержание кадмия у тайских женщин в три-четыре раза. То же самое выявили при изучении женщин Бангладеш, но в игре участвовал еще и цинк. Отсюда следует, сколь важно поддерживать правильный микроэлементный баланс в организме.
Есть и другие идеи. Например, бразильцы показывают, что кофеин существенно, в два с лишним раза, снижает содержание кадмия и в крови, и в тканях, в том числе половых, у подопытных крыс (“Reproductive Toxicology”, 2013, 35, 137–143; doi:10.1016/j.reprotox.2012.10.009). По мнению исследователей, кофеин образует комплексы с кадмием, не допуская его усвоения. Напрашивается вывод: обычай запивать трапезу кофе или чаем, где тоже есть кофеин, — правильный.
Иногда возникает парадокс: еда с высоким содержанием кадмия на организме не сказывается. Так, исследование любителей устриц, проведенное в 1986 году, привело к сюрпризу: при максимальном потреблении 72 устриц в неделю они съедали чудовищные 1750 мкг кадмия, но это никак не проявлялось ни в составе мочи, ни в составе волос. Куда девался весь этот кадмий, остается загадкой. Есть предположение, что селен, содержание которого в тех устрицах было высоким, как-то помешал усвоению кадмия, и тот, видимо, вышел с прочими несъедобными веществами через кишечник. Впрочем, в 2008 году соответствие генеральной линии восстановили: у работников устричной фермы, которые каждую неделю съедали по 18 устриц в течение более 12 лет, содержание кадмия в моче выросло-таки в 2,5 раз по сравнению со средним в США — до 0,76 мкг/г.
А может быть, лучше бороться с кадмием до его проникновения в организм, например следить, чтобы он не попадал в почву и воздух? Освободить от кадмия фосфорные удобрения вряд ли возможно, выводить растения с пониженной усвояемостью кадмия долго и дорого, хотя попытки в отношении табака предпринимаются, но можно очистить почву растениями-гипераккумуляторами — в случае с кадмием это паслен черный Solanum nigrum, он же съедобная ягода вороняжка, французская разновидность похожей на пастушью сумку или горчицу яруточки сизоватой или ярутки альпийской (Thlaspi caerulescens) и китайский очиток Sedum alfredii. Правда, неясно, куда девать обогащенные кадмием части этих растений — в компост и золу, получаемую на садовом участке, они явно не годятся. При промышленном сжигании так называемого твердого биотоплива — соломы, хвороста и т. п. — возможности освободиться от вредного металла имеются: нужно отделять содержащие его высокотемпературные фракции дыма от низкотемпературных — тогда получившуюся золу можно будет без опаски вносить назад на поле, восстанавливая его плодородие.
Но главное, что следует чистить, — это воздух. Самый радикальный метод выбрали американские, а теперь и евросоюзовские власти — непримиримая борьба с табакокурением (“Environmental Health Perspectives”, 2012, 120, 2, 204–209; doi:10.1289/ehp.1104020). Результаты налицо: среднее содержание кадмия в моче американцев снизилось с 0,36 мкг/г в 1988 году до 0,26 мкг/г в 2008-м. Поскольку даже у заядлых курильщиков (а по американским меркам это 20 и более пачек в год) оно упало с 0,71 до 0,49, а у некурильщиков — с 0,26 до 0,19, следует предполагать, что запреты на курение в общественных местах существенно уменьшили эффекты от пассивного потребления табачного дыма. С учетом приведенных выше данных о вредности микродоз кадмия, такие запреты кажутся самым легкоосуществимым и весьма значимым вкладом в общественное здоровье. Стоило бы также ужесточить требования к выбросам заводов цветной металлургии, котельных и автомобилей, а заодно сделать так, чтобы из-под колес, «обутых» в резину, летело меньше вредной пыли.