Что такое дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые кислоты
Двухосновные карбоновые кислоты (дикарбоновые кислоты) – это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы –COOH. Общей формулой HOOC-R–COOH, где R любой двухвалентный органический радикал.
Содержание
Химические свойства
Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые обусловленные наличием карбоксильной группы:
более сильные кислоты по первой стадии, чем соответствующие монокарбоновые. Во-первых из-за статистического фактора (две группы в молекуле), во-вторых из-за индуктивного эффекта, если обе группы находятся недалеко или связаны цепью кратных связей.
В то же время есть существенные различия, обусловленные наличием второй карбоксильной группой :
Примеры
| Тривиальное название | Систематическое название | Химическая структура | pKa1 | pKa2 |
|---|---|---|---|---|
| Щавелевая кислота | Этандиовая кислота | HOOC–COOH | 1,27 | 4,23 |
| Малоновая кислота | Пропандиовая кислота | НООС–СН2–СООН | 2,87 | 5,70 |
| Янтарная кислота | Бутандиовая кислота | НООС–(СН2)2–СООН | 4,16 | 5,61 |
| Глутаровая кислота | Пентандиовая кислота | НООС–(СН2)3–СООН | 4,34 | 5,27 |
| Адипиновая кислота | Гександиовая кислота | НООС–(СН2)4–СООН | 4,26 | 5,30 |
| Пимелиновая кислота | Гептандиовая кислота | НООС–(СН2)5–СООН | ||
| Субериновой кислота | Октандиовая кислота | НООС–(СН2)6–СООН | ||
| Азелаиновая кислота | Нонандиовая кислота | НООС–(СН2)7–СООН | 4,55 | 5,42 |
| Себациновая кислота | Декандиовая кислота | НООС–(СН2)8–СООН | 4,62 | 5,59 |
| Фталевая кислота | Бензол-1,2-дикарбонавя кислота |  | 3,54 | 4,46 |
| Изофталевая кислота | Бензол-1,3-дикарбонавя кислота |  | ||
| Терефталевая кислота | Бензол-1,4-дикарбонавя кислота |  |
Другие важные представители
Применение
Используются для получения получения полиамидов и полиэфиров. Например, таких широкоизвестных полимеров как капрон и полиэтилентерефталат.
См. также
Полезное
Смотреть что такое «Дикарбоновые кислоты» в других словарях:
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ — орг. соед., содержащие две карбоксильные группы СООН. Называют их аналогично карбоновым кислотам; многие Д. к. имеют тривиальные назв., которые, как правило, и используются (см. табл.). Д. к. кристаллич. в ва. Т ры плавления алифатич. Д. к. с… … Химическая энциклопедия
Насыщенные дикарбоновые кислоты — Двухосновные предельные карбоновые кислоты (двухосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с двумя карбоксильными группами –COOH. Все они имеют общую формулу HOOC(CH2)nCOOH,… … Википедия
Предельные дикарбоновые кислоты — Двухосновные предельные карбоновые кислоты (двухосновные насыщенные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с двумя карбоксильными группами –COOH. Все они имеют общую формулу HOOC(CH2)nCOOH,… … Википедия
Двухосновные карбоновые кислоты — (или дикарбоновые кислоты) это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы COOH, с общей формулой HOOC R COOH, где R любой двухвалентный органический радикал. Содержание 1 Химические свойства 2 Примеры … Википедия
Карбоновые кислоты — класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная… … Большая советская энциклопедия
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ — органические соединения, содержащие одну или неск. карбоксильных групп. В организмах обнаружены К. к. алифатического (жирные кислоты), ароматического (бензойная, коричная, салициловая), алициклического (камфорная, хаульмугровая, хинная,… … Биологический энциклопедический словарь
МАЛЕИНОВАЯ И ФУМАРОВАЯ КИСЛОТЫ — цис и транс этилен 1,2 дикарбоновые к ты, ф лы I и II соотв., мол. м. 116,07; бесцв. кристаллы. Физ. св ва представлены в табл. На свету, при нагр. выше 200 °С или при действии хим. агентов малеиновая к та изомеризуется в фумаровую к ту; DH… … Химическая энциклопедия
Что такое дикарбоновые кислоты
2.2. Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие в своем составе две карбоксильные группы.
2.2.1. Алифатические дикарбоновые кислоты
Для них характерна структурная изомерия.
2.2.1.1. Физические свойства
Дикарбоновые кислоты представляют собой кристаллические вещества. Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы кислоты ее растворимость уменьшается.
Дикарбоновые кислоты получают теми же методами, что и моно-карбоновые кислоты, используя в качестве исходных веществ соответствующие бифункциональные соединения.
Окисление двупервичных гликилей, диальдегидов и гидроксикислот:
Одной из важных реакций получения дикарбоновых кислот является реакция омыления динитрилов:
2.2.1.2. Химические свойства
Имея в своем составе две карбоксильные группы, дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа1) и дианион (рКа2).
Высокая кислотность по первой ступени объясняется взаимным влиянием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации образующегося отрицательного заряда карбоксилат-иона и тем самым повышает его устойчивость. По мере удаления карбоксильных групп ослабевает их взаимное влияние и кислотность по первой ступени падает. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит труднее вследствие низкой стабильности дианиона, поэтому кислотность дикарбоновых кислот по второй ступени значительно ниже, чем по первой.
При максимальном удалении карбоксильных групп последние не оказывают взаимного влияния и через 5–6 связей каждая из них ведет себя независимо.
По химическим свойствам дикарбоновые кислоты, так же как и монокарбоновые, способны образовывать одни и те же функциональные производные. Только в зависимости оттого, одна или две карбоксильные группы участвуют в реакции, получают кислые или средние соли, полные и неполные эфиры, галогенангидриды, амиды и др. Например:
1. Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании свыше температуры плавления отщепляют оксид углерода (IV) и превращаются в монокарбоновые кислоты:
При нагревании янтарной и глутаровой кислот, взаимное влияние карбоксильных групп которых слабее, декарбоксилирования не происходит, а осуществляется процесс внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов:
Адипиновая кислота в этих условиях подвергается декарбоксилированию и дегидратации с образованием циклического кетона – циклопентанона:
2. Образование циклических амидов. При нагревании янтарной и глутаровой кислот или их ангидридов с аммиаком образуются циклические имиды:
2.2.2. Ароматические дикарбоновые кислоты
Ароматическими дикарбоновыми кислотами называют производные ароматических углеводородов, содержащие две карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром.
Важными представителями этого класса являются фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты:
2.2.2.1. Способы получения
Основным способом получения ароматических дикарбоновых кислот является каталитическое окисление ксилолов кислородом воздуха. Так, при окислении п-ксилола получают терефталевую кислоту:
Фталевую кислоту получают из о-ксилола или нафталина:
2.2.2.2. Физические и химические свойства
Фталевые кислоты представляют собой кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Фталевая и терефталевая кислоты мало растворимы в воде, в то время как изофталевая кислота в воде легко растворима.
По степени кислотности они превышают бензойную кислоту.
Арендикарбоновые кислоты образуют кислые и средние соли, полные и неполные сложные эфиры и амиды и т. д. Фталевая кислота в отличие от своих изомеров при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием ангидрида, который при взаимодействии с аммиаком образует фталимид:
2.3. Функциональные производные карбоновых кислот
К важнейшим функциональным производным карбоновых кислот относятся: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, гидразиды, гидроксамовые кислоты, нитрилы и др.
2.3.1. Галогенангидриды карбоновых кислот (ацилгалогениды)
Ацилгалогениды – это такие производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной, замешена на атом галогена:
Названия ацилгалогенидов образуют из названий соответствующих кислот или ацильных групп и названий галогенов:
2.3.1.2. Способы получения
Хлор- и бромангидриды могут быть получены при действии галогенирующего реагента на карбоновые кислоты:
Йодпроизводные карбоновых кислот получают следующим образом:
2.3.1.3. Физические свойства
Низшие галогенангидриды карбоновых кислот – жидкости с резким запахом, раздражающие слизистые оболочки.
2.3.1.4. Химические свойства
Галогенангидриды – сильные электрофильные реагенты, сильнее карбоновых кислот. Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью.
В подобных реакциях в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа, поэтому такие реакции называют реакциями аиилирования, а галогенангидриды карбоновых кислот – ацилирующими агентами.
Галогенангидриды в силу своей высокой активности нашли чрезвычайно большое применение в органическом синтезе.
2.3.2. Ангидриды карбоновых кислот
Ангидридами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замешен на ацильную группу:
Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:
2.3.2.2. Способы получения
1. Дегидратация карбоновых кислот. При пропускании паров кислоты над соответствующим катализатором (пентаоксид фосфора, трифторуксусный ангидрид) происходит выделение воды – реакция дегидратации:
2. В промышленном масштабе ангидриды получают взаимодействием галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот:
3. Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами (промышленный метод получения уксусного ангидрида):
2.3.2.3. Физические свойства
Ангидриды – кристаллические вещества или жидкости, малорастворимые в воде, обладают резким запахом.
2.3.2.4. Химические свойства
Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангидриды, но большую электрофильность, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку +М- эффект атома кислорода приходится на две ацильные группы:
Ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, используются как ацилирующие реагенты:
Уксусный ангидрид используется в синтезе синтетических волокон, фармацевтических препаратов (ацетилсалициловая кислота).
Сложные эфиры – производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа, входящая в состав карбоксильной группы, замещена на остаток спирта или фенола –OR’:
Сложные эфиры называют по исходным кислоте и спирту или фенолу:
2.3.3.2. Способы получения
1. Взаимодействие галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот со спиртами и феноксидами щелочных металлов:
2. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами, катализируемое протоном кислоты (реакция этерификации):
Равновесие наступает, когда прореагирует примерно 2/3 моля исходного вещества. Для смещения равновесия в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо из исходных веществ в избытке.
2.3.3.3. Физические свойства
Сложные эфиры – чаще жидкости с приятным запахом с более низкими температурами кипения, чем соответствующие кислоты и спирты, что связано с отсутствием ассоциации.
2.3.3.4. Химические свойства
Сложные эфиры – типичные электрофилы. Из-за +М-эффекта атома кислорода, связанного с углеводородным радикалом, они проявляют менее выраженный электрофильный характер по сравнению с галогенангидридами и ангидридами кислот:
Электрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал образует с атомом кислорода сопряженную систему, т. н. активированные эфиры:
Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения.
1. Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислой, так и в щелочной среде.
Кислотный гидролиз сложных эфиров – последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации:
Механизм этой реакции включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, который реагирует с молекулой воды:
Щелочной гидролиз. Гидролиз в присутствии водных растворов щелочей проходит легче, чем кислотный потому, что гидроксид-анион белее активный и менее объемный нуклеофил, чем вола. В отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:
Щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Гидролиз начинается с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуется промежуточный анион, который отщепляет алкоксид-ион и превращается в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта:
Щелочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат- анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.
Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продуктов щелочного гидролиза жиров – мыла.
2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными протекает по механизму, аналогичному щелочному гидролизу:
3. Реакция переэтерификации (алкоголю сложных эфиров) катализируется как минеральными кислотами, так и щелочами:
Для смещения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт.
4. Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для эфиров карбоновых кислот, содержащих атомы водорода в α- положении. Реакция протекает в присутствии сильных оснований:
Если в реакцию вступают два сложных эфира, содержащие α- атомы водорода, то образуется смесь четырех возможных продуктов. Реакция используется для промышленного получения ацетоуксусного эфира.
5. Восстановление сложных эфиров:
Первичные спирты образуются при действии газообразного водорода в присутствии скелетного никелевого катализатора (никель Ренея).
Сложные эфиры имеют большое значение как ацилирующие реагенты, растворители, используются для синтеза альдегидов, кетонов, полимеров («органическое стекло» – плексиглас), лекарственных веществ: этилформиат – для производства витамина В2. Бензилбензоат используют для лечения чесотки. Эти вещества известны как отдушки в парфюмерии (этилформиат, этилацетат) и компоненты пищевых эссенций: грушевой – изоамилацетат, яблочной – изоамилвалерат, ромовой – этилформиат, ананасовой – этилбутират.
2.3.4. Амиды карбоновых кислот
Амидами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила замещена на аминогруппу:
Эти соединения можно рассматривать как ацильные производные аммиака, первичных и вторичных аминов.
2.3.4.2. Способы получения
Амиды получают в результате взаимодействия галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров карбоновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами; при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот, при гидролизе нитрилов:
2.3.4.3. Физические свойства
Поскольку амиды являются ассоциированными, то они имеют более высокие, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, температуры плавления и кипения.
2.3.4.4. Химические свойства
Амиды – очень слабые электрофилы.
Как же распределена электронная плотность в амидах?
За счет сильного смещения неподеленнои пары электронов атома азота (+M-эффект) к карбонильной группе частичный положительный заряд на атоме углерода С=O группы в амидах меньше, чем у галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров:
Вследствие такого электронного строения амиды практически не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами.
1. Амфотерность амидов. Амиды – нейтральные вещества. Они проявляют амфотерный характер.
Солеобразование наступает в отсутствие влаги. Эти соли быстро разлагаются водой, так как они образуются слабым основанием и сильной кислотой.
Итак, по сравнению с аммиаком основные свойства амидов понижены вследствие сильного смещения пары электронов в сторону карбонильной группы:
Кислотные свойства. Однако по сравнению с аммиаком амиды обладают большей кислотностью. В молекулах незамещенных и N-замешенных амидов атомы водорода связи N–Н приобретают подвижность за счет сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с л-электронами карбонильной группы.
Такие амиды проявляют свойства NH-кислот:
2. Гидролиз амидов. В нейтральной среде амиды гидролизуются значительно труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. Катализируют этот процесс кислоты или щелочи:
3. Дегидратация. При нагревании незамещенных амидов с сильными водоотнимаюшими средствами (Р2O5 или РOС13) образуются нитрилы:
N-замешенные амиды дают вторичные или третичные амины.
Полученные N-галогенамиды – нестабильные соединения со свойствами окислителя. Они используются в качестве галогенирующих реагентов.
Амиды карбоновых кислот находят широкое применение как растворители (формамид, диметилформамид и др.), в производстве синтетических волокон, лакокрасочных материалов, биологически активных веществ. Они довольно часто используются для идентификации кислот. Для подтверждения того, что получена та или иная кислота различными способами, можно ее идентифицировать по ее производным, в том числе амидам.
Например, четкая температура плавления амида масляной кислоты часто служит для однозначного решения вопроса о получении соответствующей кислоты, которая при нормальных условиях представляет собой жидкость.
2.3.5. Нитрилы (цианиды)
Нитрилы – органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп –C=N, связанных с углеводородным радикалом:
2.3.5.2. Способы получения
1. Дегидратация амидов сильными водоотнимаюшими средствами:
2. Замещение других групп цианогруппой – взаимодействие галогеналканов с солями циановодородной кислоты (цианидами):
2.3.5.3. Физические свойства
Нитрилы – жидкие или твердые вещества, не растворяющиеся в воде, но растворимые в органических растворителях нейтрального характера.
2.3.5.4. Химические свойства
1. Присоединение нуклеофилъных реагентов. Гидролиз нитрилов проходит при нагревании с водными растворами кислот или щелочей с образованием амидов, которые гидролизуются до кислот:
Реакции со слабыми нуклеофилами обычно катализируются кислотами:
3. Восстановление нитрилов алюмогидридом лития или водородом протекает до соответствующих аминов:
Нитрилы широко используются в органическом синтезе. С помощью нитрила муравьиной кислоты в структуре соединения увеличивают углеродную цепь. Ацетонитрил – хороший растворитель для жирных кислот, используется в производстве витамина В12. Кристаллическое вещество – малонодинитрил легко вступает в реакции конденсации, широко используется для получения гетероциклических соединений: витаминов В6, В12, пестицидов, красителей.
Жиры (триацилглицерины, триацилглицериды) – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших алифатических кислот. Их общая формула:
В состав жиров преимущественно входят одноосновные кислоты с неразветвленнои цепью, которые содержат четное число углеродных атомов от 4 до 26.
По кислотному составу триаиилглицериды подразделяют на простые, содержащие остатки одинаковых кислот (R=R’=R») и смешанные, в составе которых встречаются разные кислотные остатки.
Природные жиры – чаше смешанные триацилглицерины. Кислотный состав жиров человеческого организма главным образом представлен стеариновой, пальмитиновой кислотами, которые поступают как с пишей, так и образуются путем биосинтеза. Ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая, линолевая, арахидоновая не образуются в организме человека, а лишь поступают с пишей. Они получили название незаменимые.
Для синтеза триацилглицеринов можно использовать реакции O-ацилирования глицерина (этерификация, взаимодействие глицератов натрия с хлорангидридами кислот):
Синтетические способы получения жиров из глицерина не имеют промышленного значения. Чаще триацилглицерины выделяют из измельченных растительных и животных тканей экстракцией, прессованием, вытапливанием.
2.3.6.3. Физические свойства
Жиры – твердые или жидкие, но не газообразные вещества. Консистенция жиров зависит от их кислотного состава. Твердые триацилглицерины, как правило, содержат остатки насыщенных жирных кислот, это чаше жиры животного происхождения. В состав жидких жиров, которые называют маслами, входят в основном остатки ненасыщенных кислот. Растительные жиры, как правило, – жидкие. Исключение составляет масло какао, которое при нормальных условиях твердое вещество, и рыбий жир – жидкость.
Природные жиры являются смесями триацилглицеринов, поэтому не имеют четких температур плавления. Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях: углеводородах, эфире, хлороформе.
2.3.6.4. Химические свойства
Как сложные эфиры жиры способны к гидролизу, а при наличии в их структуре ненасыщенных кислот триацилглицериды проявляют свойства алкенов.
1. Гидролиз жиров катализируют разбавленные растворы кислот или щелочей:
В промышленности гидролиз ведут при нагревании с водой в присутствии сульфокислот или нагреванием паром. Нередко для гидролиза используют фермент липазу.
При взаимодействии жиров с водными растворами щелочей образуется смесь глицерина и натриевых (калиевых) солей жирных кислот, которые называют мылами. Сам процесс щелочного гидролиза триацилглицеридов, ведущий к получению мыла, имеет название омыление. Этим же термином часто обозначают реакции щелочного гидролиза других соединений.
Полученную в результате гидролиза смесь пальмитиновой и стеариновой кислот используют для изготовления свечей.
Остановимся на качестве жиров. В аналитической практике реакция омыления жиров используется для установления их качества. Определяют так называемое число омыления – количество мг КОН, расходуемых на гидролиз 1 г жира. Избыток калия гидроксида нагревают с триацилглицеридом и методом обратного титрования определяют количество шелочи, которая ушла на нейтрализацию кислот. Таким образом определяют обшее содержание как свободных, так и связанных в триглицериды кислот.
2. Гидрогенизация жиров – присоединение водорода по месту разрыва двойных связей в остатках ненасыщенных кислот. Процесс проходит в присутствии никелевого или платинового катализатора при повышенной температуре и давлении:
Гидрогенизации подвергаются в основном растительные жиры и жиры морских животных. Этот процесс лежит в основе производства маргарина, мыла. Жидкие жиры омыляют, получают глицерин и непредельные кислоты, которые восстанавливают, а из них получают мыло.
Маргарин – пишевой жир с добавлением вкусовых веществ и отдушек, например, диацетила со вкусом и цветом сливочного масла. Промышленные жиры, полученные в результате гидрогенизации, называют саломасами.
3. Присоединение галогенов к жирам имеет большое аналитическое значение. Остатки ненасыщенных кислот в структуре жира обнаруживают по обесцвечиванию бромной воды.
4. Окисление жиров. Наличие двойных связей в молекулах жиров способствует легкой окисляемости, что ведет к «прогорканию». Различают два типа «прогоркания»: гидролитическое – расщепление до свободных кислоте короткой цепью, которое происходит под действием ферментов либо микроорганизмов, и окислительное. Окисление жиров ведет к образованию альдегидов и кетонов с короткой цепью, имеющих неприятный запах и вкус:
Жиры, образованные насыщенными жирными кислотами, при окислении образуют кетоны.