Кластер что такое химия
Кластер (химия)
Кла́стер — химическое соединение, содержащее ковалентную связь между атомами или молекулами.
Кластеры могут быть комплексными соединениями, стабилизируясь лигандами, и нейтральными молекулами.
Термин используется и в более широком смысле, обозначая любую группу атомов, промежуточную по размерам между молекулой и твёрдым телом.
Типичные кластерные соединения
Литература
Ссылки
Полезное
Смотреть что такое «Кластер (химия)» в других словарях:
Кластер — (англ. cluster скопление) объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами. В информационных технологиях: Кластер как подмножество… … Википедия
Водный кластер — Водный кластер совокупность молекул воды, соединённых между собой посредством водородных связей. Существование таких кластеров было предсказано теоретически и обнаружено экспериментально. Простейшим примером водного кластера является димер… … Википедия
Кластеры — Кластер (англ. cluster скопление) объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами. В информационных технологиях: Кластер (единица хранения данных) … … Википедия
Межатомное взаимодействие — Вид вращающегося фуллерена C60. Межатомное воздействие электромагнитное взаимодействие электронов и ядра одного атома с электронами и ядром другого атома. Межато … Википедия
Сколково (инновационный центр) — У этого термина существуют и другие значения, см. Сколково. Координаты: 55° с. ш. 37° в. д. / 55.697591° с. ш … Википедия
Нанотехнологии в России — Согласно «Концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года» нанотехнология определяется как совокупность методов и приёмов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и… … Википедия
Наукоград — У этого термина существуют и другие значения, см. Технополис (значения). Наукоград Российской Федерации муниципальное образование со статусом городского округа[1], имеющее высокий научно технический потенциал, с градообразующим научно… … Википедия
Химическая связь — … Википедия
СКИТ — СКИТ суперкомпьютерный вычислительный комплекс Института кибернетики им. В. М. Глушкова НАН Украины. Проект первого суперкомпьютера СКИТ был разработан в 2002 году совместно с компанией «Юстар». Суперкомпьютер СКИТ состоит из трёх … Википедия
малоугловое нейтронное рассеяние — Термин малоугловое нейтронное рассеяние Термин на английском small angle neutron scattering Синонимы Аббревиатуры МНР, SANS Связанные термины распределение по размерам (пор, частиц) Определение упругое рассеяние пучка нейтронов на неоднородностях … Энциклопедический словарь нанотехнологий
КЛАСТЕРЫ
Полезное
Смотреть что такое «КЛАСТЕРЫ» в других словарях:
кластеры — Недавно вошедшее в экономику очень общее понятие, означающее «объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами». (Английское слово cluster переводится как… … Справочник технического переводчика
Кластеры — (clusters) недавно вошедшее в экономику очень общее понятие, означающее «объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами». (Английское слово cluster… … Экономико-математический словарь
Кластеры — Кластер (англ. cluster скопление) объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами. В информационных технологиях: Кластер (единица хранения данных) … … Википедия
КЛАСТЕРЫ — – в магнетизме, малые магнитноупорядоченные области внутри вещества, в целом не имеющего магнитного упорядочения … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.
Кластеры дифференцировки — Пример описания дифференцировки лейкоцитов по наличию различных CD на их поверхности. Кластер дифференцировки (англ. cluster of differentiation, cluster designation; сокращённо CD) номенклатура дифференцировочных антигенов лейкоцитов человека.… … Википедия
Светодиодные кластеры — Одноцветный светодиодный кластер Светодиóдный клáстер (англ. cluster скопление, группа) устройство или часть ус … Википедия
магические кластеры — Термин магические кластеры Термин на английском magic clusters Синонимы Аббревиатуры Связанные термины кластер Определение кластеры определенных ( магических ) размеров, которые благодаря своей специфической структуре обладают повышенной… … Энциклопедический словарь нанотехнологий
инновационные кластеры — Кластеры, под которыми, как правило, понимают сконцентрированную на определенной территории группу взаимосвязанных организаций: научно исследовательских институтов, производителей поставщиков продукции, специализированных услуг и комплектующих;… … Справочник технического переводчика
Инновационные технологические кластеры — договорная форма кооперации научных центров, образовательных комплексов (университетов), малых инновационных компаний и промышленных предприятий, расположенных на прилегающих территориях, которая организуется с целью обеспечения технологических… … Официальная терминология
Промышленные кластеры — это локально взаимосвязанные группы малых, средних и крупных предприятий, производящих взаимодополняющую продукцию, а также профильных вузов, НИИ и т.д. Словарь бизнес терминов. Академик.ру. 2001 … Словарь бизнес-терминов
Использование кластеров на уроках химии
Разделы: Химия
«Кластер» в переводе с английского – ячейка, с латинского – гроздь, пучок, созвездие. В образовании кластер – это графически оформленная в определённом порядке в виде грозди совокупность смысловых единиц текста. В центре – название темы, проблемы, вокруг неё суждения – крупные смысловые единицы, соединяющиеся с разнообразными аргументами, фактами, примерами.
Таким образом, кластер – это графическая организация материала, показывающая смысловые поля того или иного понятия.
Составление кластера на уроках химии позволяет учащимся свободно и открыто думать по поводу какой-либо темы. Ученик записывает в центре листа ключевое понятие, а от него рисует в разные стороны стрелки-лучи, которые соединяют это слово с другими, от которых лучи расходятся далее и далее.
Кластер использую на самых разных этапах урока, при изучении различных тем курса химии. Например, на стадии вызова – для стимулирования мыслительной деятельности, систематизации имеющейся информации и выявления возможных областей недостаточного знания. На стадии осмысления применяю этот приём для структурирования учебного материала. Кластер позволяет фиксировать фрагменты новой информации. На стадиях рефлексии, т. е. при подведении итогов изучения материала, ученики, группируя понятия в соответствии с индивидуальными представлениями, графически изображают логические связи между ними, что даёт возможность отразить индивидуальные результаты обучения.
Обычно в начале урока предлагаю учащимся выписать ключевые слова по изучаемой теме и в ходе обдумывания графически изобразить логические связи между этими понятиями. Так, в начале изучения темы «Арены» школьники создают произвольный, или бессистемный, кластер, т. е., опираясь на имеющиеся знания, самостоятельно определяют вопросы, которые будут изучать в данной теме: определение, гомологический ряд, получение, строение, номенклатура, изомерия, физические и химические свойства, применение аренов.
Записываю информацию на доске или листе ватмана сначала в том порядке, в каком её предлагают учащиеся, а затем после объяснения материала школьники перестраивают кластер.
Прочитав текст учебника или прослушав объяснение учителя, ученики легко могут построить более логичный кластер (Приложение).
Очевидно, что ценность систематизированного кластера, в котором есть установленные отношения между компонентами, больше, чем ценность кластера, выстроенного беспорядочно.
Размеры кластера могут быть различны. На уроке объём содержания создаваемого учащимися кластера иногда определяю заранее, ограничивая его, например, только областью химии. Вообще же, при создании кластера школьники могут использовать информацию из любых областей знаний, но из-за отсутствия времени не всегда удаётся рассмотреть их предложения. В этих случаях оставляю некоторые вопросы для работы во внеурочное время. Кластер может содержать не более трёх-четырёх элементов. Вместе с тем он может чересчур растянуться в какую-то одну сторону, поэтому важно заранее определить направления его развития.
Приём составления кластера может быть использован для организации индивидуальной и групповой работы как в классе, так и дома. Результат, который может быть представлен в виде сообщения, реферата, презентации, проекта, учащиеся сообщают либо во время следующего урока, либо при проведении внеклассных мероприятий. Например, в медицинском классе при изучении темы «Металлы» вопрос о применении металлов в медицине был вынесен на самостоятельную работу, и на одном из последних уроков по данной теме группа школьников выступила с сообщением и презентацией.
Кластеры, создаваемые при изучении различных тем курса химии, включают разный объём информации. Крупный кластер обычно содержит совокупность существенной и несущественной информации, которую отдельные учащиеся почерпнули прежде – намеренно или случайно. Для закрепления представленных в кластере идей необходимо предлагать учащимся домашние задания, рассчитанные на интеграцию всех имеющихся сведений, и обращаться к его содержанию на последующих уроках.
Графическое, наглядное представление информации помогает учащимся уяснить структуру понятия, явления, легче воспринимать идеи своих одноклассников и вырабатывать собственные, выделять главное и делать правильные выводы. Использование кластеров позволяет активизировать учащихся на начальном этапе урока и обобщить приобретенные знания в конце его.
Кластеры атомов и молекул – промежуточное образование на этапе агрегирования вещества
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра физической и коллоидной химии
КЛАСТЕРЫ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ – ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НА ЭТАПЕ АГРЕГИРОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА
(Курсовая работа по курсу «Строение вещества»)
IV курса, 682 группы
Курсовая работа защищена
“____” ____________2002 г.
1. ЧТО ТАКОЕ КЛАСТЕР. ИСТОРИЯ ПОЯВЛЕНИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
2. ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ
3. Классификация кластерных соединений металлов
3.1 Изолированные атомы металлов
3.2. Двухатомные металлические частицы
3.3. Металлические частицы с числом атомов от 3 до 12
3.4. Частицы с числом атомов металлов от 13 до 150
3.5. Частицы с размерами от 2 до 10 нм
3.6. Частицы с размерами от 10 до 30 нм
3.7. Частицы с размерами более 30 нм
4. Остовная изомерия малых металлических частиц
5. Лиганды в кластерных соединениях
6. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
7. Электронное строение кластерных соединений
8. НОМЕНКЛАТУРА КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
1. ЧТО ТАКОЕ КЛАСТЕР. ИСТОРИЯ ПОЯВЛЕНИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В течение 50-х годов название и понятие «кластер» стало весьма употребительным в теориях конденсации и вообще образования новой фазы. На конец десятилетия приходится и дальнейшее распространение области применения этого понятия: кластерными соединениями по предложению Ф. Коттона, были названы химические соединения (например, многоядерные карбонилы и их производные), содержащие несколько связанных друг с другом атомов металлов, которые окружены лигандами.
В течение второй половины 60-х годов представления о кластерах делаются все более популярными в разных областях химии, в теории жидкого состояния, в учении о растворах и соединениях непостоянного состава (здесь новым явилось продвижение представления о кластерах из области исследований твердых соединений), в плазмохимии, в элементорганической химии. В конце 60-х начале 70-х годов кластеры становятся объектом теоретических (компьютерных) исследований.
Разные авторы вкладывают в термин «кластер» неодинаковое содержание, хотя во всех случаях сохраняется оттенок первоначального значения этого английского слова (cluster)-груда, скопление, пучок, гроздь, группа.
Одно из определений:
Минимальное число членов образующих группу равно двум. Верхняя граница размыта и неотчетлива. Но ясно, что она должна находиться в той же области, где добавление еще одного члена уже не изменит свойств кластера: в этой области заканчивается переход из количества в качество. Ниже мы увидим, что эта граница не вполне однозначна, но практически большая часть изменений, существенных для химика, заканчивается при
103 частицах в группе. Следует различать свободные кластеры и стабилизированные теми или иными факторами в последнем случае кластер имеет более сложный состав и приобретает структуру, в которой целесообразно выделять «тело» кластера (т. е. группу взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы, например «оболочку» из лигандов, или центральную частицу (часто это ион), или совокупность того и другого.
Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на поведении кластеров, и прежде всего на продолжительности их жизни: для стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных нижней границей времени жизни с. С точки зрения химика, кажется правильным считать кластерными только такие образования, которые существуют, достаточно долго, чтоб участвовать в химическом превращении в качестве самостоятельной единицы. При этом остается неясным, при какой же продолжительности жизни кластеров их образование становится кинетически ощутимым. Фактических данных для ответа на этот вопрос мало, но с ростом «разрешающей способности» экспериментальных методов постепенно выясняется важная кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний.
Разнообразие типов кластеров определяется возможностью сочетания различных сред и способов стабилизации с множеством вариантов построения тела кластера из частиц той или иной природы.
Поясним это на примере.
2. ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ
Конкретные процессы, в которых возникают кластеры, столь же многообразны, как и типы кластеров. Однако это многообразие определяется скорее различиями в природе частиц и особенно в способах стабилизации кластеров. Отвлекаясь от таких «частностей», можно усмотреть лишь два общих пути образования кластеров — агрегация в кластер одиночных («мономерных») частиц или кластеров меньшего размера и дезагрегация до кластеров больших коллективов взаимодействующих частиц.
Самый наглядный и в то же время самый важный пример агрегативного пути образования кластеров — зарождение новой фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного изменения структуры; для всех таких процессов характерно первоначальное возникновение зародышей новой структуры в недрах старой.
Кластерообразование и последующий рост новой фазы — интересное средство «усиления», таковы фотография, декорирование поверхностей, наблюдение элементарных частиц с помощью камер Вильсона и пузырьковых камер.
К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся предпереходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями, поскольку они находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, т. е. непрерывно возникают и распадаются.
Все сказанное относится и к поверхностным кластерам: они могут возникать и при гетерогенном зарождении новой фазы, и просто при адсорбции, образованием новой фазы не сопровождающейся. В качестве примера приведем малоизвестный случай металлических кластеров — продуктов взаимодействия твердых поверхностей с растворами металлов (наиболее известный пример подобных растворов— серебряная вода). В объеме раствора металлические кластеры не обнаруживаются; они возникают и стабилизируются только благодаря адсорбции на поверхности. Весьма интересно, что они способны к обратимой дегидратации (вообще десольватации), что доказано по спектрам поглощения этих систем.
Образование кластеров путем дезагрегации больших коллективов частиц возможно при испарении конденсированных фаз, а также при растворении твердых веществ в жидкостях и плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее плотных, чем исходная. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными формами на пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями, характеризующими предпереходное состояние.
Дезагрегация сплошной фазы до кластеров может быть и вовсе не связана с возникновением новых фаз: существует ряд процессов «диспергирования» конденсированных фаз, включая механическое дробление, электроэрозию, ионную бомбардировку, а также воздействие активных сред. Так, окисление сажи озоном сопровождается «откалыванием» от зерен углерода кластеров из нескольких десятков атомов.
Еще один своеобразный случай «химического» диспергирования твердой фазы — образование из нее неравновесных поверхностных кластеров вследствие протекания реакции на поверхности.
Посередине между случаями образования кластеров путем агрегации и путем дезагрегации лежат процессы образования одних кластеров из других без изменения числа частиц в теле кластера. Это главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации кластеров. Важный пример — сольватация электрона, «инжектируемого» в жидкость или возникающего в ней. Кластеры, существующие в ассоциированных жидкостях, таких, как спирты, действуют в качестве ловушек для электрона. Захват электрона и последующая релаксация стабилизированного спиртового кластера протекают за 10-18 с.
Процессы образования кластеров могут быть классифицированы и иначе — по тому, равновесной или неравновесной является система, в которой кластеры возникают и существуют. Такое деление имеет смысл именно при рассмотрении систем в целом; оно позволяет увидеть физико-химические причины, обусловливающие возникновение кластеров в обоих этих случаях.
Последнее замечание требует, по меньшей мере, двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает, что даже в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах — и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» — модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10с.
По существу, то же самое относится и к образованию кластеров путем дезагрегации сплошной фазы: эти процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей.
3. Классификация кластерных соединений металлов
Характерным признаком кластерных соединений металлов, отличающим их от других типов соединений, в частности от полиядерных координационных соединений, служат короткие (не более 0,35 нм) расстояния металл—металл и соответственно значительные взаимодействия металл—металл, что на языке структурной химии означает наличие прямых связей металл—металл. Для кластеров низкой нуклеарности это ковалентные связи металл-металл, локализованные в пространстве между атомами, их образующими, топологически аналогичные С—С-связям в органических соединениях. По мере укрупнения кластерных соединений, в особенности в полиэдрических молекулах, характер связей металл-металл все в большей мере начинает приближаться к полностью делокализованным взаимодействиям, существующим в компактном металле. Однако наличие прямых контактов (связей) металл—металл остается неотъемлемым структурным признаком также и крупных кластерных молекул.
Приняв это положение за основу, в дальнейшем при классификации кластерных соединений металлов будем использовать принципы, уже разработанные в структурной химии для других типов соединений со связями элемент—элемент. Хорошо известно топологическое разнообразие остовов органических молекул, состоящих из цепей, циклов и каркасов из атомов углерода и их разнообразных комбинаций; структурная классификация молекул с полиэдрическими остовами наиболее развита на примере кластерных гидридов бора, карборанов и металлоборанов. Здесь в основу классификации положена геометрия выпуклых многогранников, ребра которых принимаются эквивалентными наиболее коротким контактам (связям) между кластерообразующими атомами. В качестве опорных структур рассматриваются правильные и полуправильные выпуклые многогранники, а соединения, имеющие более сложное, часто искаженное строение остова, расчленяются на более простые фрагменты и считаются той или иной комбинацией последних.
Термин «кластеры» применяют к трем типам объектов, показанных на рис.1. Преимущественно физическими методами получают металлические частицы с диаметром менее 30нм. Их обычно называют «ультрадисперсные металлические частицы» или «безлигандные металлические кластеры».
Рис.1. Типы металлсодержащих объектов, к которым применяют понятие «кластер»
Ультрадисперсные металлические частицы «безлигандные» металлические кластеры
кластерные соединения металлов
 |
Рис. 2. Типичные примеры молекулярных кластерных соединений металлов, имеющих остов в виде металлоцепей, металлоциклов или металлополиэдров
 |
Рис. 3. Типичный пример кластерного материала, имеющего в виде основного структурообразующего элемента металлоцепь
В определенных условиях возможен переход от молекулярных кластерных соединений к кластерным материалам; найдены реакции, позволяющие осуществить обратный переход от кластерных материалов к молекулярным
кластерным соединениям. Например:
 |
Кластерные материалы мы подробно рассматривать не будем; основное внимание будет уделено молекулярным кластерным соединениям металлов, как переходных, так и непереходных.
Для понимания роли и места молекулярных кластерных соединений металлов в ряду других объектов, исследуемых физиками и химиками, полезно рассмотреть типы и свойства так называемых ультрадисперсных или малых металлических частиц: в таком контексте кластерные соединения металлов можно рассматривать как металлические частицы, обрамленные лигандами, в той или иной степени взаимодействующими с поверхностными атомами.
В течение последних лет интенсивно разрабатывались методы приготовления, изучались структура и свойства высокодисперсных металлов (преимущественно переходных) на поверхности тех или иных носителей. Однако позднее необычные свойства ультрадисперсных металлов, возможности образования таких частиц в различных агрегатных состояниях и их стабилизация привлекли более пристальное внимание. Были освоены методы, позволяющие получать металлические частицы с размерами вплоть до десятков ангстрем; показано на отдельных примерах, что основные физические свойства таких частиц могут существенно отличаться от свойств компактных металлов и в ряде случаев являются уникальными.
Интерес к исследованию таких систем в настоящее время лавинообразно нарастает, что обусловлено (помимо фундаментальных особенностей ультрадисперсного состояния) необычным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, сверхпроводящих, механических и других свойств этих частиц, не встречающихся у массивных образцов металлов. Предполагают, что эти свойства способны обеспечить широкое практическое применение таких материалов в ряде специальных областей новой техники.
Ультрадисперсное состояние металлов, охватывающее частицы начиная от изолированных атомов вплоть до металлических порошков, представляет особый интерес не только для физиков, но и для химиков, поскольку все процессы седиментации, образования пленок и покрытий, роста кристаллов проходят через стадии образования таких частиц (слева направо на рис.4), а при растворении металлов идут через эту область в обратном направлении — от компактного металла к мелким частицам и изолированным атомам и ионам.
В рассматриваемой области объектов при переходе от изолированных атомов к массивному металлу выделяют несколько типов металлических частиц, приведенных на рис.4.
3.1. Изолированные атомы металлов
Известно, что пары металлов, например переходных металлов, более чем на 99% состоят из отдельных атомов. При их совместной конденсации с избыточным количеством инертного газа (чаще всего аргона) на подложку, охлаждаемую до очень низких температур (ниже 70 К), происходит так называемая матричная изоляция атомов металлов; ряд металлов был получен в атомарном состоянии в матрицах инертных газов; их физические характеристики были изучены методами ЭПР, g-резонансной, видимой и УФ-спектроскопии.
Процессы агрегации атомов металлов, изолированных в инертных матрицах при низких температурах, идут чрезвычайно интенсивно. Так, на примере диффузии атомов ванадия в аргоновой матрице показано, что только при температурах не выше 10-12 К и отношении концентраций V/Ar
1/104 удается получить материал, в котором отсутствуют димеры V2; увеличение концентрации металла и даже небольшое повышение температуры матрицы приводят к возникновению процессов кластерирования атомов металлов; уже при 50 К эти процессы идут достаточно интенсивно. Поскольку агрегация связана с диффузией атомов металлов, то вполне естественно было ожидать, что для одних и тех же атомов скорость агрегации будет разной в различных матрицах. На примере агрегации Ag было показано, что изолированные атомы уже полностью отсутствуют при напылении серебра в матрицы инертных газов при температурах выше 22 К (для Аг), 30 (для Кг), 38 К (для Хе); спектральные характеристики указывали на то, что в этих условиях в матрицах находятся кластеры Ag2-Ag6.
Типы металлических частиц
Соединения, полученные при взаимодействии с лигандами L
малые средние большие гигантские
Моноядер-ные соединения металлов
Биядерные соединения со связями металл-металл
Кластерные соединения металлов
Коллоидные металлы, черни
Ультрадисперсные металлические частицы
Рис.4. Связь между ультрадиспесными металлическими частицами и кластерными соединениями металлов
3.2. Двухатомные металлические частицы
Как уже указывалось выше, пары металлов, как правило, состоят из атомов, хотя в них всегда присутствуют и двухатомные частицы в небольших концентрациях. Физические свойства двухатомных металлических частиц изучены достаточно подробно, преимущественно масс-спектрометрическими методами; в частности, этим методом определена зависимость соотношения М/М2 в паровой фазе от температуры и рассчитаны энергии диссоциации связи металл-металл в димерах
Металлические димеры М2 в конденсированной фазе впервые получены методом матричной изоляции. Найдено, что при напылении паров металлов в твердые матрицы инертных газов, изменяя условия проведения эксперимента (температуру, скорость подачи металла, соотношение металл-матрица и т. п.), можно получить димеры М2 в значительных количествах. Димерные частицы также образуются при отжиге матриц, содержащих изолированные металлические атомы. Найдены спектроскопические критерии образования связей металл—металл в димерах М2 и разработаны спектральные методы определения (в видимой и УФ-областях) концентрации димеров; таким путем были получены и идентифицированы димеры V2, Cr2, Мо2, Cu2, Ag2 и др.
3.3. Металлические частицы с числом атомов от 3 до 12 (так называемые малые кластеры или малые металлические частицы)
Получить матрицы, содержащие только частицы М3, М4, М5 и т. п., существующими методами криохимии пока не удалось. При нагревании аргоновых матриц, содержащих атомы металлов, до температур 50-140 К идет агрегация с образованием частиц с широким распределением по размерам.
Для определения оптимальной структуры кластеров, состоящих из небольшого числа взаимодействующих атомов, использовали потенциалы Леннарда-Джонса и Морзе. Находилась конфигурация с минимальной потенциальной энергией. С ростом числа атомов N быстро возрастает не только общее число конфигураций, но и число относительно устойчивых форм. Уже при N>4 поиск пространственного расположения частиц, отвечающего абсолютному минимуму энергии, становится затруднительным. На рис.4 показана последовательность оптимальных конфигураций для кластеров, содержащих до 12 атомов.
Характерная особенность строения таких частиц состоит в том, что при формировании путем последовательного присоединения одиночных атомов наиболее плотными конфигурациями с минимальной энергией, отвечающими различному числу атомов, являются правильный треугольник, тетраэдр, тригональная бипирамида, тетрагональная бипирамида и т. п. Добавляя седьмой атом, можно построить еще один тетраэдр на грани предыдущего; образующаяся неустойчивая конфигурация замыкается в пентагональную бипирамиду. Последующим присоединением «шапочных» атомов на грани семиатомного кластера можно построить различные структуры вплоть до N=12.
Для кластеров с N£13 был проведен перебор возможных изомерных конфигураций; при этом задавали модельный потенциал межатомного взаимодействия типа Леннарда-Джонса или Морзе и минимизировали энергию малых металлических частиц.
Расчеты показали, что различие в энергиях «изомеров» не столь велико, чтобы при разумных значениях температур можно было отдать предпочтение тому или иному изомеру.
3.4. Частицы с числом атомов металлов от 13 до 150 (с размерами от 0,8 до 2 нм)
3.5. Частицы с размерами от 2 до 10 нм
Здесь количество поверхностных и внутренних атомов сравнимо. Это наиболее интересная и наименее изученная область объектов. Именно в этой области наблюдаются основные аномалии физических свойств. Частицы таких размеров получают методом газофазной нуклеации паров металлов или стабилизацией в полимерных матрицах
3.6. Частицы с размерами от 10 до 30 нм
Это переходная область, где в Центре кластера появляется все большее число внутренних слоев, упаковка которых начинает соответствовать структуре данного компактного металла. По мере роста размеров частиц энергия упругой деформации растет пропорционально объему и в какой-то момент может превысить поверхностную энергию, ответственную за устойчивость икосаэдрических структур. В частицах возникает два типа упаковки атомов — внутренняя кристаллическая и внешняя икосаэдрическая, что неизбежно связано с возникновением внутренних пустот и упругих деформаций. Существует некоторый критический размер частиц, выше которого пентагональные структуры становятся менее стабильными, чем кристаллическая. Считают, что переход от икосаэдрической к кристаллической структуре затруднен кинетически ввиду необходимости перестройки окружения все большего числа атомов, этим объясняют сохранение пентагональных форм для относительно больших (10—30 нм) металлических частиц. Однако теоретически предельный размер кластера со структурой, имеющей устойчивую пентагональную симметрию, до сих пор не определен, так как для этого необходимо рассчитать свободную энергию огромного числа изомеров. Экспериментально наблюдали икосаэдрические частицы с диаметром 40 нм и даже больше.
Увеличение размера кластера сопровождается определенной структурной перестройкой (своеобразным фазовым переходом), в результате которой постепенно стираются различия физических свойств кластера и компактного металла. Эти различия были вызваны высоким значением отношения поверхностной энергии в кластере к объемной; они прежде всего касаются изменения теплофизических свойств кластеров, Температура плавления и температура Дебая у малых частиц ниже, чем у массивного металла. Колебания поверхностных атомов в кластере происходят с большей амплитудой и меньшей частотой, чем вибрация атомов в объеме компактного образца; это обусловливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости кластера по сравнению с массивным образцом. Расчеты показывают, что для частиц таких размеров четкая огранка, характерная для кристаллов, все еще нестабильна и имеется тенденция к образованию частиц шарообразной формы, ребра и вершины в которых округляются, а грани становятся выпуклыми.
3.7. Частицы с размерами более 30 нм
Доля поверхностных атомов от общего числа атомов в таких частицах составляет менее 0,01 и соответственно влияние поверхностной энергии невелико. Хотя такие частицы по ряду свойств все еще отличаются от компактного металла, их внутренняя структура, как правило, соответствует строению кристаллов данного металла.
4. Остовная изомерия малых металлических частиц
Определение равновесных форм малых агрегаций атомов обычно проводят путем минимизации потенциальной энергии частиц, получаемых за счет постепенного увеличения числа атомов в кластерах, В процессе минимизации энергии предполагают, что атомы металлов таких частиц имеют плотную упаковку в виде жестких или деформируемых шаров. В модели жестких шаров учитываются связи с ближайшими соседями и минимуму энергии отвечает конфигурация с наименьшим числом насыщенных поверхностных связей. Модель деформируемых шаров учитывает дальнодействующее взаимодействие атомов, описываемое потенциалами Леннарда-Джонса или Морзе, и допускает сокращение длин связей. Установлено, что по мере включения более дальнодействующих взаимодействий количество изомеров уменьшается. Так, для 11-атомной частицы расчеты с использованием модели жестких сфер дают свыше 473 только тетраэдрических конфигураций, тогда как с помощью потенциала Леннарда-Джонса получено 145 изомеров, а с использованием потенциал а Морзе — всего 23 изомера.
В ряде случаев, вопреки ожиданиям, показано, что наиболее стабильными оказываются линейные, а не компактные сферические конфигурации атомов (для N=3 и M = Ag, Au, Cu, Cd, Pd), В других расчетах на примере кластеров Ni показано, что стабильность кластеров возрастает при переходе от линейных к плоским циклическим и
Рис.5. Типы изомеров для гомоэлементных металлических частиц с N = 3¸6