Что такое криоскопическая постоянная

Закон криометрии

В физической химии, закон криометрии дает возможность количественно оценить понижение температуры плавления в растворителе в зависимости от количества растворенного вещества добавляет.

Резюме

Заявление закона

Общий случай

«Снижение температуры затвердевания пропорционально мольной доле растворенного вещества. «

Закон криометрии: Δ Т ссора знак равно K плакать ⋅ Икс σ <\ displaystyle \ Delta T _ <\ text > = K _ <\ text > \ cdot x _ <\ sigma>>

Криоскопическая постоянная зависит только от свойств растворителя:

Криоскопическая постоянная: K плакать знак равно р Т ссора 2 Δ ссора ЧАС <\ displaystyle K _ <\ text > = >> ^ <2>\ over \ Delta _ <\ text > H>>

В этой форме криоскопическая постоянная имеет размерность температуры, она выражается в кельвинах (K).

Закон криометрии установлен экспериментально, но может быть продемонстрирован теоретически. Этот закон действителен только при следующих предположениях:

Закон криометрии представляет собой приближение для низких концентраций уравнения Шредера-ван Лаара, которое может применяться при более высоких концентрациях.

В зависимости от моляльности

Закон криометрии часто выражается как функция моляльности растворенного вещества, которая представляет количество растворенного вещества на 1 кг растворителя (в моль / кг): б σ <\ displaystyle b _ <\ sigma>>

Тогда криоскопическая постоянная стоит:

Криоскопическая постоянная моляла: K плакать ′ знак равно р Т ссора 2 Δ ссора ЧАС M s 1000 <\ displaystyle K _ <\ text > ^ <\ prime>= >> ^ <2>\ over \ Delta _ <\ text > H > \ более 1000>>

с по молярной массе растворителя (в г / моль). В таком виде криоскопическая постоянная выражается в К · кг / моль, она всегда зависит только от свойств чистого растворителя. M s <\ displaystyle M_ >

По определению молярной доли растворенного вещества:

Если количество растворенного вещества незначительно по сравнению с количеством растворителя:

Масса растворителя определяется по формуле:

Моляльность растворенного вещества дается определение с помощью:

Таким образом, у нас есть отчет:

Для диссоциативного растворенного вещества

Константа не меняется. K плакать ′ <\ Displaystyle К _ <\ текст <крик>> ^ <\ prime>>

Демонстрация

( 1 ) μ s, * ( Т ссора ) знак равно μ л, * ( Т ссора ) <\ displaystyle \ mu ^ <\ text > \! \ left (T _ <\ text > \ right) = \ mu ^ <\ text > \! \ left ( T_ <\ text > \ right)>

μ л ( Т ) знак равно μ л, * ( Т ) + р Т пер ⁡ Икс s <\ displaystyle \ mu ^ <\ text > \! \ left (T \ right) = \ mu ^ <\ text > \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ >

Считается, что в твердой фазе растворитель является единственным компонентом. При новом фазовом равновесии всегда имеет место равенство химических потенциалов:

μ s, * ( Т ) знак равно μ л ( Т ) <\ displaystyle \ mu ^ <\ text > \! \ left (T \ right) = \ mu ^ <\ text > \! \ left (T \ right)>

( 2 ) μ s, * ( Т ) знак равно μ л, * ( Т ) + р Т пер ⁡ Икс s <\ displaystyle \ mu ^ <\ text > \! \ left (T \ right) = \ mu ^ <\ text > \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ >

Вычитая члены соотношения ( 1 ) из соотношения ( 2 ), получаем:

Соотношение Гиббса-Дюгема дает изменение химического потенциала чистого растворителя при постоянном давлении:

с по молярной энтропии чистого растворителя. Поэтому мы можем интегрировать, рассматривая небольшое изменение температуры, при котором молярная энтропия может считаться постоянной: S ¯ * <\ displaystyle <\ bar > ^ <*>>

Таким образом, мы можем переписать соотношение ( 3 ):

учитывая, что у нас есть: Т ≈ Т ссора <\ displaystyle T \ приблизительно T _ <\ text >>

Окончательно получаем закон криометрии :

Приложения

Криометрия, определение молярной массы растворенного вещества

Цитометрии представляют собой метод для определения молекулярной массы растворенного вещества.

Масса растворенного вещества вводится в массу растворителя, измеряется падение температуры плавления растворителя. м σ <\ displaystyle m _ <\ sigma>> м s <\ displaystyle m_ > Δ Т ссора <\ displaystyle \ Delta T _ <\ text >>

Масса растворенного вещества:

Температура плавления растворителя снижается на:

Δ Т ссора знак равно K плакать ′ ⋅ б σ <\ displaystyle \ Delta T _ <\ text > = K _ <\ text > ^ <\ prime>\ cdot b _ <\ sigma>>

Таким образом, мы можем рассчитать молярную массу растворенного вещества в соответствии с:

Молярная масса растворенного вещества в г / моль определяется по формуле: M σ <\ displaystyle M _ <\ sigma>>

Криоскопическая постоянная

В следующей таблице приведены криоскопические постоянные некоторых широко используемых растворителей.

Посол дорожный, охлаждающие жидкости

Источник

Что такое криоскопическая постоянная

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.2 РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.2.1 Давление насыщенного пара разбавленных растворов

Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X_А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р_А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля :

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

(III.10)

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

(III.11)

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

3.2.2 Давление пара идеальных и реальных растворов

Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно

(III.12)

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рис.3.3). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.

Рис. 3.3 Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеального раствора от концентрации

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля ( положительные отклонения ). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных ( отрицательные отклонения ). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН_раств понижения температуры замерзания ΔТ_зам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°_зам и температурой начала кристаллизации раствора T_зам:

(III.13)

Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 3.5), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

Рис. 3.5 Понижение температуры замерзания разбавленных растворов

Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

(III.14)

3.2.4 Температура кипения разбавленных растворов

Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис.3.5). Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 3.6).

(III.15)

Рис. 3.6 Повышение температуры кипения разбавленных растворов

Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом:

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.

Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях (III.14 – III.15) – эбулиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант.

3.2.5 Осмотическое давление разбавленных растворов

(III.16)

Уравнение (III.16) есть т.н. принцип Вант-Гоффа :

осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше, меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические растворы.

Рис. 3.7 Влияние осмотического давления на растительную клетку

Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.

У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся.

Рис. 3.8 Влияние осмотического давления на эритроциты

3.2.6 Понятие активности растворенного вещества

Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества, поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно и для формального учета взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц растворенного вещества между собой, вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

(III.17)

Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

Источник

КРИОСКОПИЯ. ЭБУЛЛИОСКОПИЯ

Если растворенное вещество нелетучее, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т₀). Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.

Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетучее, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению:

где М₁ — молярная масса растворителя, ∆_испН₁ – энтальпия испарения растворителя, m₂ – моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя); Е – эбуллиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.

Криоскопия – метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание. Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы. Если эти кристаллы состоят только из молекул растворителя, то температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Т_пл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.

Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:

где М₁ – молярная масса растворителя, ∆_плН₁ – энтальпия плавления растворителя, m₂ – моляльность раствора; K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.

Литература

Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с.

Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1995. — 512 с. — ISBN 5-06-002913-1

Источник