нефтяной кокс что это такое
ХИМИЯ НЕФТИ
СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Состав и назначение кокса
Другие области применения кокса:
Сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов. Специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и других областях.
Получение нефтяного кокса
Нефтяной кокс получают в процессе коксования при температуре 450—520°С. Исходным сырьем являются нефтяные остатки: гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства (асфальты, экстракты).
Основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в сырье. В зависимости от исходного сырья и промышленного способа коксования получают коксы различного качества, различающиеся содержанием серы, золы и степенью упорядоченности структуры. Наиболее дорогим является кокс высокоупорядоченной анизотропной (игольчатой) структуры, используемый для производства специальных электродов. Для получения игольчатого кокса используют специально подготовленное сырье — дистиллятные крекинг-остатки.
В зависимости от сырья и технологии изготовления получают следдующие марки малосернистого нефтяного кокоса:
| Марка кокса | Технология изготовления | Область применения |
| КНПС-СМ | Коксование в кубах смолы пиролиза | Производство углеродных конструкционных материалов специального назначения |
| КНПС-КМ | Коксование в кубах смолы пиролиза | Производство углеродных конструкционных материалов |
| КНГ | Коксование в кубах прямогонных, крекинговых и пиролизных остатков | Производство графитированной продукции |
| КЗГ | Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм) | Производство графитированной продукции |
| КЗА | Замедленное коксование (кокс с размером кусков свыше 8 до 250 мм) | Алюминиевая промышленность |
| КНА | Коксование в кубах прямогонных и крекинговых остатков | Алюминиевая промышленность |
| КЗО | Замедленное коксование (коксовая мелочь с размером кусков до 8 мм) | Производство абразивов и другой продукции |
Характеристики нефтяного кокса
В соответствии с ГОСТ 22898—78 вырабатывают коксы восьми марок.
Технология производства нефтяного кокса и используемое в промышленности сырье
Сырье для получения нефтяного кокса
Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики конечного продукта − нефтяного кокса.
Производство кокса в СНГ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК).
Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей, остающихся на заводах в результате переработки нефти.
Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.
По этой причине дистиллятное сырье относят к перспективным видам сырья.
НПЗ имеют разные производственные условия и работают на различной нефти, поэтому для каждого НПЗ установки замедленного коксования строились с учетом конкретных условий.
Среди основных параметров, определяющих качество нефти, таких как плотность, фракционный и химический состав нефтепродуктов, наиболее значимыми являются плотность и показатель сернистости.
Сера − одна из самых нежелательных примесей в составе сырой нефти и конечного продукта − кокса.
В зависимости от массовой доли серы кокс, так же как и нефть, классифицируется на малосернистый, сернистый, высокосернистый.
Сернистый кокс отличается менее благоприятными свойствами, по сравнению с малосернистым коксом: вызывает коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, разрушение огнеупорной кладки печей прокаливания, вследствие чего его использование ограничено определенными областями.
Нефть, поступающая на нефтеперерабатывающие заводы, различается по составу, особенно по содержанию серы.
Для для России характерна переработка в основном сернистой и высокосернистой нефти.
К малосернистым (нефть с содержанием серы менее 0,5%) относят большую часть бакинской, грозненской, сахалинской, туркменской и некоторой украинской нефти, а также казахстанской нефти.
Сернистую нефть с содержанием серы 0,5-2,5% добывают в Урало-Поволжском районе (Туймазинское, Ромашинское месторождения и другие), в Западной Сибири (Самотлорское, Нижневартовское, Мегионское и другие).
К высокосернистым (нефть с содержанием серы более 2,5%) относятся месторождения − Арланское, Радаевское, Покровское (Урало-Поволжский район).
В настоящее время основным сырьем для получения кокса являются сернистая нефть.
Применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава исходной нефти, решает многие проблемы:
С целью обессеривания конечного продукта применяется прокаливание кокса.
Еще один путь получения обессеренного нефтяного кокса из высокосернистых марок нефти − это предварительное удаление серы из сырой нефти методом гидрообессеривания, гидрокрекинга, или деасфальтизации.
Этот вариант считается более действенным, несмотря на то, что является более сложным и требует дополнительных затрат.
На российские заводы нефть поставляется, главным образом, по системе магистральных нефтепроводов (МНП) Транснефти, в которой Западно-Сибирская нефть, марки Siberian Light смешивается с более тяжелой и сернистой нефтью марки Urals.
Способы получения сырого и обожженного нефтяного кокса
Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков.
Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 оС, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций.
При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с образованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино-газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.
Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3 х типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.
Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике.
Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 оС, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов.
В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 о С и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м.
В камеру реакционная масса непрерывно подается в течение 24-36 часов и благодаря аккумулированной ею теплоте коксуется.
После заполнения камеры коксом на 70-90% его удаляют, обычно струей воды под высоким давлением (до 15 МПа).
Кокс поступает в дробилку, где измельчается на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм.
Камеру, из которой выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.
Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих камер и последовательно разделяются в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы,
Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 о С, давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность до 48 часов.
Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса.
Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.
На российских НПЗ эксплуатируются 1-блочные и 2-блочные установки коксования (каждый блок состоит из 2 х или 3 х реакторов) нескольких типов.
Компоновка, проектирование установок произведены по проектам институтов Гипронефтезаводы и ВНИПИнефть.
Проводят в горизонтальных цилиндрических аппаратах диаметром 2-4 м и длиной 10-13 м.
Сырье в кубе постепенно нагревают снизу открытым огнем.
Далее обычным способом выделяют дистилляты, кокс подсушивают и прокаливают (2-3 часа).
После этого температуру в топке под кубом постепенно снижают и охлаждают куб сначала водяным паром, а затем воздухом.
Когда температура кокса понизится до 150-200 о С, его выгружают.
Типичные параметры процесса: температура в паровой фазе 360-400 о С, давление атмосферное.
Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих.
Однако способ малопроизводителен, требует большого расхода топлива, а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.
Непрерывное коксование в кипящем слое (термоконтактный крекинг)
Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии инертным теплоносителем и коксуется на его поверхности в течение 6-12 минут.
В качестве теплоносителя используется обычно порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы.
Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор (коксонагреватель).
Там слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю.
Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор.
Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа.
Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании.
Коксование в кипящем слое используют для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования с газификацией образующегося кокса может быть применено для получения дизельного и котельного топлива.
Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергается облагораживанию, включающему несколько процессов.
При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, сера и ванадий), снижается удельное электрическое сопротивление.
При графитировании 2-мерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности.
В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Кристаллиты → карбонизация (прокаливание при 500-1000 о С) → 2-мерное упорядочение структуры (1000-1400 о С) → предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400 о С и выше) → кристаллизация, или графитированние (2200-2800 о С).
Нефтяной кокс и Коксование нефти – Добыча и Применение
Как получить Нефтяной кокс и что это такое простыми словами. Зачем и почему важен Нефтяной кокс, где его используют, процессы и методы коксования.
Несмотря на то, что получение кокса происходит путём переработки углеводородных отходов, этот продукт имеет большое количество способов применения и пользуется спросом со стороны ряда отраслей.
Торговля этим продуктом нефтепеработки осуществляется не только на уровне компаний, но и на товарных биржах, что позволяет судить о наличии значительной потребности в нём.
В статье ниже будет рассмотрено, что представляет собой нефтяной кокс, какие разновидности он имеет и для чего может быть использован.
Что такое нефтяной кокс простыми словами
Существует огромное множество продуктов, изготавливаемых из углеводородного сырья в 21 веке, и кокс является одним из них.
Нефтяной кокс (Petroleum coke, сокращенно – petcoke) – это продукт вторичной переработки нефтепродуктов под воздействием высоких температур, имеющий темный цвет и более чем на 90% состоящее из углерода.
Внешне он представляет собой небольшие пористые камешки, способные иметь различный размер в зависимости от класса того или иного кокса. Пузырьки внутри заполнены газовой или жидкой углеводородной фракцией.
У этого продукта есть различные классы качества в зависимости от достаточно большого количества характеристик, однако все они представляют собой очень похожее по своим характеристикам вещество.
Нефтяной кокс простыми словами – это твердое вещество, получаемое из нефти и нефтепродуктов путем переработки. По сути, кокс может изготавливаться из отходов нефтепереработки, что делает его полезным не только в экономическом, но и в экологическом смысле – ведь расходуемые на его производство остатки перегонки нет необходимости утилизировать, загрязняя окружающую среду.
Получение и производство
Сырьём для производства кокса являются остатки от нефтепереработки. Это может быть гудрон, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, а также побочные продукты изготовления масла. Производство нефтяного кокса происходит под воздействием высоких температур и носит название коксование.
В используемом для изготовления сырье содержатся смолисто-асфальтеновые вещества, которые и способствуют превращению продуктов с их содержанием в кокс. Сам процесс происходит при температуре в 450-520 градусов по Цельсию без участия воздуха, чтобы не провоцировать сжигание смеси.
При этом необходимо учитывать от условий, при которых происходит изготовление, будут зависеть физические и химические свойства получаемого продукта. При регулировке температуры и скорости нагрева происходит получение нефтяного кокса с различной внутренней структурой. Для изменения состава в процессе коксования к смеси добавляются различные присадки.
Вид сырья, используемый для производства, также в значительной степени определяет будущие свойства и качество нефтяного кокса. Например, использование в качестве исходной смеси дистиллятных крекинг-остатков позволяет получать продукт наиболее ценной высокоупорядоченной анизотропной структуры.
В последующем такой продукт станет сырьем для изготовления специализированных электродов. Однако помимо этого существует немало других направлений, в которых требуется применение нефтяного кокса.
Применение
В большинстве случаев перед непосредственным использованием кокс проходит процедуру облагораживания. Она необходима для удаления из состава летучих веществ и части гетероатомов, а также снижения удельного электрического сопротивления.
Сам процесс представляет собой прокаливание под воздействием высоких температур. На разных стадиях происходит нагрев от 500 до 2800 градусов Цельсия. Конкретная процедура варьируется в зависимости от изначального качества и свойств продукта, а также необходимых изменений в его составе под воздействием облагораживания.
Прокаленный нефтяной кокс имеет широкую сферу применения.
Существует несколько направлений деятельности, в которых он используется, однако подавляющее большинство потребления приходится на металлургическую отрасль. При этом с участием кокса изготавливаются не только электроды. Он применяется при производстве следующих продуктов:
Кроме того, нефтяной кокс может быть использован практически в любой отрасли в качестве топлива.
Как правило, для этих целей используют низкокачественные марки нефтяного кокса с высоким содержанием серы. Массовая доля серы в таком продукте, как правило, превышает 1%.
Качество и цена нефтяного кокса зависит не только от первоначального сырья, но и от того, какой способ был использован для его получения. Рассмотрим основные из них более подробно.
Замедленное коксование
Это весьма продуктивный способ, позволяющий получить примерно в 1,5 раза больше конечного продукта, чем при непрерывном варианте, из-за чего производители нефтяного кокса часто предпочитают именно эту технологию. Процесс коксования нефти замедленным способом происходит на протяжении 24-36 часов. Для этого начальное сырьё нагревают в трубчатых печах до температуры в 350-380 градусов, после чего выливают на каскадные тарелки ректификационной колонны. Перемещаясь по ним вниз под собственным весом, нагретое вещество взаимодействуют с паром из реакционных аппаратов. Пар конденсируется, соединяясь с исходным сырьём.
Полученная масса доводится до температуры в 490-510 градусов, после чего начинается её подача в коксовые камеры. Благодаря постепенно поступающей нагретой массе, передающей свою теплоту, и происходит замедленное коксование нефти. Когда осуществляется заполнение камеры до 70-90%, процесс останавливается, после чего происходит остывание готового кокса. Удаление его из камеры осуществляется под воздействием струй воды под высоким давлением. После извлечения кокс измельчается до необходимого размера в зависимости от назначения.
Благодаря повышенной производительности при одинаковом объёме сырья, этот способ является наиболее распространённым на территории многих стран, в число которых входит и Россия.
Периодическое коксование
Менее распространённым, но всё же встречающимся является вариант изготовления кокса в обогреваемых кубах, нагреваемых не за счёт температуры поступающей массы, а за счёт открытого огня. Этот способ используется преимущественно для изготовления электродного и других специальных видов кокса.
Начальное сырьё при периодическом коксовании размещается в специальных камерах, которые постепенно нагревают снизу при помощи огня. В течении 2-3 часов происходит высушивание и прокаливание расположенного в камерах кокса. После этого температура процесса постепенно снижается до 150-200 градусов, после чего следует извлечение готового продукта.
Из-за значительных затрат на топливо и небольшой производительности периодическое коксование нефти считается малоэффективным, из-за чего в промышленности используется редко.
Термоконтактный крекинг
Такой способ производства кокса является наиболее сложным с технической стороны. При нём первоначальное сырьё нагревается в теплообменнике, после чего помещается в реактор, в котором коксуется на поверхности разогретого теплоносителя на протяжении 6-12 минут. Далее прошедшую коксование массу вместе с теплоносителем перемещают коксонагреватель.
Под воздействием потока воздуха сгорает часть кокса, а нагретый при этом процессе теплоноситель отделяется и возвращается обратно в реактор. Такой способ является более технологичным и позволяет увеличивать объём выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, при совмещении его с газификацией появляется возможность получения дизельного и котельного топлива.
Рекомендуем посты по теме:
Характеристики, состав и качество
Существует несколько основных характеристик, являющихся значимыми для определения качества нефтяного кокса. В них включаются:
Выделяется ряд классификаций нефтяного кокса по различным основаниям. Ключевые из них можно увидеть ниже.
По содержанию серы различают следующие разновидности продукта:
В зависимости от содержания в составе золы выделяют следующие виды:
По размеру фракции можно назвать три основных вида кокса:
Кроме того, для коксов существуют шкалы отнесения к различным сортам, включающие в себя всевозможные характеристики продукта. Ниже представлена таблица, подробно описывающая эти критерии.
| Показатель | Марки кокса | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| КНПС-СМ высший сорт ОКП 02 5821 0111 | КНПС-КМ первый сорт ОКП 02 5821 0112 | КНГ ОКП 02 5821 0115 | КЗГ ОКП 02 5821 0132 | КЗА высший сорт ОКП 02 5821 0141 | КЗА первый сорт ОКП 02 5821 0142 | КНА ОКП 02 5821 0121 | КЗО ОКП 02 5821 0171 | |
| Массовая доля обшей влаги, %, не более | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Массовая доля летучих веществ, %, не более | 6,0 | 6,0 | 8,0 | 9,0 | 7,0 | 9,0 | 8,0 | 11,5 |
| Зольность, %, не более | 0,15 | 0,30 | 0,50 | 0,60 | 0,40 | 0,60 | 0,50 | 0,80 |
| Массовая доля серы, %, не более | 0,20 | 0,40 | 1,00 | 1,00 | 1,20 | 1,50 | 1,00 | 1,50 |
| Массовая доля мелочи, %, не более: | ||||||||
| куски размером меньше 25 мм | 4,0 | 4,0 | – | – | – | – | – | – |
| куски размером меньше 8 мм | – | – | 10,0 | 10,0 | 8,0 | 10,0 | 10,0 | – |
| Действительная плотность после прокаливания при 1300°С в течение 5 ч, г/см 3 | 2,04÷2,08 | 2,04÷2,08 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | – |
| Истираемость, %, не более | 9,0 | 11,0 | – | – | – | – | – | – |
| Массовая доля, %, не более: | ||||||||
| кремния | – | – | – | – | 0,04 | 0,08 | 0,04 | – |
| железа | – | – | – | – | 0,05 | 0,08 | 0,05 | – |
| ванадия | – | – | – | – | 0,01 | 0,015 | 0,012 | – |
| Оценка микроструктуры, балл, не менее | не норм. | не норм. | – | – | – | – | – | – |
На основании этих характеристик происходит разделение готового кокса по различным отраслям в зависимости от степени пригодности для использования в тех или иных процессах.
Заключение
Нефтяной кокс представляет собой продукт вторичной переработки нефтепродуктов и имеет широкую сферу применения, от металлургии до химической промышленности. Существуют различные технологии его производства, отличающиеся по уровню эффективности, скорости и качеству получаемого продукта. Классификация готового кокса осуществляется на 8 марок в зависимости от его химического состава и физических свойств.
Нефтяной кокс
Нефтяной кокс, твердый пористый продукт от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья.
ИА Neftegaz.RU. Нефтяной кокс (Petroluem coke), твердый пористый продукт от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья.
Нефтяной кокс подразделяют: по содержанию S на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2%), высокосернистые (более 2%); по содержанию золы на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%); по гранулометрическому составу (см.табл.) на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), «орешек» (6 25 мм), мелочь (менее 6 мм).
— сырье для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;
— для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;
— при изготовлении проводников, огнеупоров и др.
— сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов,
— специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и тд
Несмотря на неодинаковые условия получения, кристаллиты имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей).
Размеры кристаллитов (в нм): длина плоскостей а=2,4-3,3, толщина пакетов с=1,5-2,0, межплоскостное расстояние 0,345-0,347.
Надмолекулярные структуры придают нефтяному сырью специфические свойства (структурно-механическую неустойчивость, способность к расслоению, малую летучесть), что существенно влияет на кинетику коксования и качество нефтяного кокса.
По способу получения нефтяные коксы можно разделить на коксы, получаемые замедленным коксованием и коксованием в обогреваемых кубах.
Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у потребителя.
При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (напр., S и V), снижается удельное электрическое сопротивление; при графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности и т.д.
В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Нефтяной кокс (кристаллиты) : карбонизация (прокаливание при 500-1000 °С) : двухмерное упорядочение структуры (1000-1400 °С) : предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400°С и выше) : кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °С).
Нефтяной кокс используют: для получения анодной массы в производстве Аl, графитированных электродов дуговых печей в сталеплавильной промышленности, в производствах CS2, карбидов Са и Si; в качестве восстановителей в химической промышленности (напр., в производстве BaS2 из барита) и сульфидизаторов в цветной металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов, напр. в производствах Сu, Ni и Со, в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд); специальные сорта как конструкционный материал для изготовления коррозионно-устойчивой аппаратуры.
В пищевой промышленности кокс используется при производстве сахара для замены доменного кокса.
Низкокачественный сернистый кокс используется в качестве топлива.