Что такое неподеленная электронная пара
Что такое неподеленная электронная пара
**§3.6 Пространственная форма молекул.
Формулы Льюиса многое говорят об электронном строении и устойчивости молекул, но пока ничего не могут сказать об их пространственном строении. В теории химической связи существуют два хороших подхода к объяснению и предсказанию геометрии молекул. Они хорошо согласуются между собой.
Первый подход называется теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Несмотря на “страшное” название, суть этого подхода очень проста и понятна:
химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.
Поясним на конкретных примерах. В молекуле BeCl 2 есть две связи Be—Cl. Форма этой молекулы должна быть такой, чтобы обе эти связи и атомы хлора на их концах располагались как можно дальше друг от друга:
Другой пример: в молекуле BF 3 имеется 3 связи B—F. Они располагаются как можно дальше друг от друга и молекула имеет форму плоского треугольника, где все углы между связями (углы FBF) равны 120 о :
В молекуле CH 4 угол НСН такой же, как в математическом тетраэдре: 109 о 28’.
Последний пример: молекула H 2 O в своем составе имеет две связи O—H и две неподеленные пары электронов. Вывод: эта молекула также должна иметь форму, похожую на тетраэдр.
Теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) проста и наглядна. Она опирается на классическую геометрию и позволяет правильно предсказывать форму молекул.
Однако образование одинаковых связей из атомных орбиталей разного вида потребовало введения такого понятия, как ГИБРИДИЗАЦИЯ (то есть “смешивание”) атомных орбиталей. Почему это понятие стало необходимо?
Чтобы объяснить равноценность связей Be—Cl, говорят о sp-гибридизации валентных атомных орбиталей бериллия, при которой одна s-орбиталь и одна p-орбиталь (они обведены овалом на орбитальной диаграмме) как бы смешиваются и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp-гибридные орбитали (рис. 3-7).
Существует важное правило:
При гибридизации ЧИСЛО ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ всегда РАВНО ЧИСЛУ ИСХОДНЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому. Почему? На этот вопрос вы сможете ответить сами, когда прочтете о молекуле H 2 O в отдельной главе, посвященной воде и растворам.
Общие понятия о строении сопряженных систем
Сопряженная система. Цепь сопряжения. Энергия сопряжения.
Делокализация. Неподеленная пара электронов. Сопряжение( конъюгация)
Ключевые слова
СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ
Среди природных биоорганических веществ большое место занимают соединения, которые относят к сопряженным системам.
Сопряженными( конъюгированными) называют кратные связи( двойные или тройные), разделенные одинарной связью.
Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения
Различают два вида сопряженных систем :
ациклические ( цепь сопряжения разомкнута)
циклические ( цепь сопряжения замкнута).
Такими атомами могут быть атомы азота, кислорода, серы, галогенов.
Неподеленные пары электронов элементов второго периода( азот, кислород,
фтор) не могут быть распарены, поскольку в атоме нет свободных орбиталей. Их условно обозначают двумя точками над символом элемента.
Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атомов азота и
кислорода в невозбужденном состоянии представлено на диаграммах:
Распределение электронов на внешнем энергетическом уровне атома азота в
возбужденном состоянии N sp 2 возможно в двух вариантах.
«пиррольный» атом азота «пиридиновый» атом азота
В следующем разделе мы еще будем обсуждать распределение электронов на
орбиталях атома азота в ароматических гетероциклических соединениях.
К ациклическим молекулам с сопряженными связями относятся :
* Каротиноиды- каротин( пигмент моркови и красного перца), витамин А
формах ретинола и ретиналя, ликопин( пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами ; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево- желтый оттенок.
Каротиноиды относятся к биологически активным веществам- витаминам
Витамин А участвует в акте фоторецепции, обладает антиоксидантным действием, используется как лекарственный препарат.
Ковалентные неполярные и полярные связи
Что такое ковалентная связь
На примере ковалентных связей удобно описывать механизм химической связи в целом. Впервые это сделал американский ученый Гилберт Льюис, анализируя взаимодействие между частицами в молекулах водорода, азота, кислорода и других простых неметаллов.
Как происходит такое взаимодействие? Атом водорода отличается очень простым строением — его электронное облако или орбиталь содержит лишь один свободный (валентный) электрон. При сближении двух атомов водорода их орбитали пересекаются и начинают частично перекрывать друг друга.
Свободные электроны на этих орбиталях объединяются в пару, которая принадлежит обоим участникам взаимодействия. Это и есть процесс образования ковалентной связи. По ее итогам каждый атом имеет уже два электрона и приобретает устойчивую внешнюю оболочку.
Ковалентная связь — это образование общей электронной пары у двух атомов вещества при сближении ядер этих атомов.
В зависимости от того, будет ли пара принадлежать обоим атомам в равной мере или сместится к одному из них, ковалентная связь бывает полярной или неполярной.
Ковалентная неполярная связь
Приведенный выше пример с атомами водорода иллюстрирует ковалентную неполярную связь. Образованная пара электронов находится на общей молекулярной орбитали и принадлежит обоим атомам. Это происходит потому, что в простых веществах взаимодействуют атомы с одинаковой электроотрицательностью (ЭО), т. е. они имеют равную способность притягивать электроны.
Ковалентная неполярная связь — это такое взаимодействие двух атомов, при котором их общая пара электронов равноудалена от атомных ядер и одинаково принадлежит обоим атомам. Другими словами, электронная плотность (область, в которой наиболее вероятно нахождение электронов) распределена равномерно.
Ковалентная неполярная связь образуется между атомами элементарных веществ с одинаковой ЭО.
Интересный пример ковалентной связи этого типа — молекула ромбической серы S8. У атома серы есть 2 свободных электрона, поэтому он может образовать 2 связи. Это простое вещество, а значит, все атомы будут притягивать электроны с одинаковой силой.
Формула данного вещества с ковалентной неполярной связью:
Ковалентная полярная связь
Мы рассмотрели, как проходит ковалентная химическая связь в молекулах, где все частицы одинаковы. Но если сблизить два атома с разной ЭО — например, водорода и хлора, получится другая картина. Поскольку у хлора ЭО выше и он притягивает электроны немного сильнее, чем водород, общая пара смещается в его сторону. Другими словами, у такой химической связи есть полярность.
Атом, принимающий электроны (в данном случае хлор), приобретает условно отрицательный заряд. Второй же атом, отдающий валентные электроны, заряжается положительно.
Ковалентная полярная связь — это электронный обмен между двумя атомами в молекуле вещества, при котором общая пара электронов смещается к одному атому (более электроотрицательному). Электронная плотность распределена неравномерно.
Ковалентная полярная связь образуется между атомами неметаллов с разной ЭО в составе сложных веществ.
Проиллюстрируем все, о чем сказано в определении ковалентной полярной связи, на примерах.
В молекуле аммиака NH3 атом азота имеет 3 свободных электрона, т. е. может образовать 3 химические связи. Поскольку это сложное вещество, состоящее из атомов неметаллов, можно говорить о полярности. Атом азота имеет общие электронные пары с тремя атомами водорода. При этом азот обладает более высокой ЭО, чем водород, поэтому электронная плотность смещена в его сторону.
Формула данного вещества с ковалентной полярной связью:
Механизмы образования ковалентной связи
Не всегда взаимодействие атомов происходит так, как в молекуле водорода. Иногда один атом отдает оба электрона, а второй забирает их на свою свободную орбиталь. В зависимости от этого выделяют два механизма ковалентной связи:
Обменный механизм — объединение в пару свободных электронов от взаимодействующих атомов (по одному электрону от каждого).
Донорно-акцепторный механизм — процесс, при котором атом-донор отдает два электрона, а атом-акцептор предоставляет для них орбиталь.
Химическую связь, образованную по донорно-акцепторному принципу, можно рассмотреть на примере молекулы катиона аммония. В данном случае атом азота, который содержится в аммиаке NH3, имеет неподеленную пару электронов и является донором. Он передает эти электроны на орбиталь атома водорода — акцептора. В результате такой связи образуется молекула NH4 + в форме тетраэдра, где углы представлены четырьмя атомами водорода.
Вещества, в молекулах которых есть хотя бы одна ковалентная химическая связь, осуществляемая по донорно-акцепторному принципу:
Электронная пара
Различают поделённые (связывающие) электронные пары, принимающие участие в образовании химической связи за счёт взаимодействия неспаренных электронов, и неподелённые электронные пары (внешние электронные пары), не принимающие участия в образовании химической связи. Различают также свободные (подвижные) электронные пары (куперовские пары), обладающие большой свободой движения в кристаллической решётке, образуемой положительными ионами металла.
Считается, что термин «электронная пара» ввёл американский физикохимик Льюис в процессе разработки электронной теории химической связи.
Льюис подчеркнул важность явлений спаривания как общих, так и неподелённых электронов и стабильность группы из восьми электронов (октетная теория): «химической связью всегда и во всех молекулах является только пара электронов, соединяющих два атома». Позднее Л. Полинг и П. Полинг уточнили это понятие: «Атомы в большинстве молекул прочно удерживаются вместе благодаря действию так называемых ковалентных связей, имеющих очень важное значение; для этого типа связи характерно то, что пара электронов, осуществляющая связь, одновременно принадлежит обоим связываемым атомам».
Связанные понятия
Упоминания в литературе
Связанные понятия (продолжение)
В химии валентными электронами называют электроны, находящиеся на внешней (валентной) оболочке атома. Валентные электроны определяют поведение химического элемента в химических реакциях. Чем меньше валентных электронов имеет элемент, тем легче он отдаёт эти электроны (проявляет свойства восстановителя) в реакциях с другими элементами. И наоборот, чем больше валентных электронов содержится в атоме химического элемента, тем легче он приобретает электроны (проявляет свойства окислителя) в химических.
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Неподеленная электронная пара
Неподеленная электронная пара вступает в сопряжение и это вызывает смещение л-электронной плотности от атома галогена в сторону углеродных атомов. [2]
Неподеленная электронная пара Е в валентной оболочке центрального атома занимает больше места вблизи этого атома, чем связывающая пара. Таким образом, неподеленная пара сильнее, чем связывающая пара, отталкивает остальные электроны. [3]
Неподеленная электронная пара образует более размытое электронное облако, чем связывающая ( обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими. [6]
Неподеленная электронная пара в некоторой степени делокализу-ется, становясь, таким образом, частью ароматической системы я-электронов; это относится и к основному, и к возбужденному состоянию, но для возбужденного состояния выражено сильнее. Для случая анилина положение может быть пояснено с помощью приведенных ниже структур, которые вносят вклад в гибридную структуру этого соединения. [8]
Неподеленная электронная пара на азоте трифениламина делокализована по трем фенильным группам, тогда как в случае анилина она делокализована только по одной фенильной группе. Следовательно, электронная пара трифениламина в еще меньшей степени может служить для образования связи, чем электронная пара анилина. Подобный резонанс является более существенным в возбужденном состоянии этих молекул, результатом чего является поглощение трифениламина в области больших длин волн по сравнению с анилином. Можно ожидать, что N-фенилкарбазол будет более слабым основанием, чем трифениламин, так как вынужденное копланарное расположение азота относительно бензольных колец приводит к лучшей делокализации неподеленной пары азота по сравнению с три-фениламином. [9]
Неподеленная электронная пара на атоме азота обусловливает основные свойства пиридина. Однако его основность выражена значительно слабее, чем у аминов алифатического ряда. [10]
Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатион-ным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. [11]
Неподеленная электронная пара на атоме серы направлена к вершине тетраэдра. Если в сульфоксидах RR SO радикалы R и R различны, то они должны существовать в виде двух оптически деятельных форм. [13]
Неподеленная электронная пара на атоме азота обусловливает основные свойства пиридина. Однако его основность выражена значительно слабее, чем у аминов жирного ряда. В отличие от пиррола неподеленная электронная пара атома азота не принимает участия в образовании ароматической системы. [14]
Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем пара электронов на орбитали, участвующей в образовании ординарной связи. [15]