Изоцианаты
Содержание
Свойства
Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофилами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.
Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:
RNCO + [H] 
RNHCH3
1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых бета-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам и лёгкости удаления хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.
Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:
Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещенных циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).
Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:
R-N=PPh3 + R’-NCO R’-N=C=N-R + Ph3P=O
Синтез
Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:
RNH2 + COCl2 RNHCOCl + HCl RNHCOCl RNCO + HCl
Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.
В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:
Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:
R’NHCOOR R’NCO + ROH
Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:
R’NH2 + NH2CONH2 + ROH R’NHCOOR + 2NH3
Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.
В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя окись углерода:
RNH2 + (COCl)2 RNCO + CO + 2 HCl
Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:
RCONH2 + Hal2 RCONHHal RCNO + HHal (Реакция Гофмана) RCOCl + NaN3 RCN3 RCNO + N2 (Реакция Курциуса) RCONHOR’ + OH − R’CNO + RCOO − (Реакция Лоссена)
Изоцианиты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:
RO-CH=CH2 + HNCO RO-CH(CH3)-N=C=O
R—N≡C + [O] RN=C=О
Применение
Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.
Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).
См. также
Литература
Примечания
Полезное
Смотреть что такое «Изоцианаты» в других словарях:
ИЗОЦИАНАТЫ — RN C O, эфиры изоциановой кислоты (R органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном COCL2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в производстве полиуретанов, лаков и… … Большой Энциклопедический словарь
Изоцианаты — эфиры изоциановой кислоты, R N = С = О, где R алифатический, ароматический, алкил ароматический или гетероциклический радикал. И. бесцветные или слабоокрашенные жидкости либо кристаллические вещества (см. таблицу). В зависимости от числа… … Большая советская энциклопедия
изоцианаты — органические соединения общей формулы RN=C=O (R органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном COCl2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в производстве… … Энциклопедический словарь
ИЗОЦИАНАТЫ — органич. соед. общей ф лы RN=C=O (R органич. радикал); бесцв. жидкости, нск рые кристаллич. в ва. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном СОСl2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в произ ве полиуретанов, лаков и клеёв, гербицидов … Естествознание. Энциклопедический словарь
ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ — (скрытые изоцианаты), как правило, продукты взаимод. изоцианатов с соед., содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей ф лы RNHC(O)A, где А остаток блокирующего агента НА. Для получения И. б. кроме обычных алифатич.,… … Химическая энциклопедия
АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — А. МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 1. С1 : металлоорганические соединения. Эти соединения обычно получают двумя методами: а) действием активного металла (Na, Li, Mg, Zn) на органический галогенид, например: или б) действием галогенида менее… … Энциклопедия Кольера
ПОЛИУРЕТАНЫ — гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы ЧN(R)ЧС(О)ОЧ (R = Н, алкил, арил или ацил). Кол во уретановых групп зависит от мол. массы П. и соотношения исходных компонентов. В зависимости от природы последних … Химическая энциклопедия
Влияние изоцианатов на здоровье
Изоцианаты — это соединения, содержащие изоцианатную группу (-NCO). Они вступают в реакцию с соединениями, содержащими спиртовые группы, для получения полиуретановых полимеров, которые являются компонентами пенополиуретанов, термоэластопластов, спандексных волокон и полиуретановых красок.
Изоцианаты являются сырьем, из которого состоят все полиуретановые продукты. К работам, которые могут быть связаны с воздействием изоцианатов, относятся покраска, обдувка пеной и производство многих изделий из полиуретана, таких как пенополиуретан, изоляционные материалы, покрытия, автомобильные сиденья, мебель, матрасы из пенополиуретана, подстилочные материалы, упаковочные материалы, обувь, ламинированные ткани, полиуретановый каучук и клеи, а также во время термической деструкции полиуретановых изделий.
Если в Вашей компании используются опасные вещества важно, чтобы воздействие на рабочих надлежащим образом измерялось и контролировалось.
Воздействие изоцианатов на здоровье
Воздействие изоцианата на здоровье включает раздражение кожи и слизистых оболочек и затруднение дыхания. Изоцианаты включают соединения, классифицируемые как потенциальные канцерогены человека и известные как вызывающие рак у животных. Основными последствиями опасного воздействия являются профессиональная астма и другие проблемы с легкими, а также раздражение глаз, носа, горла и кожи.
Изоцианаты являются мощным раздражителем слизистых оболочек глаз и желудочно-кишечного тракта и дыхательных путей. Прямой контакт с кожей также может вызвать выраженные воспалительные процессы. Изоцианаты могут также сенсибилизировать работников, делая их подверженными сильным приступам астмы, если они снова подвергнутся воздействию. Имеются данные, свидетельствующие о том, что воздействие как на дыхательные пути, так и на кожу может привести к повышению чувствительности и аллергическим реакциям.
Работники, потенциально подверженные токсическому воздействию изоцианатов, которые испытывают постоянное или повторяющееся раздражение глаз, застой в носу, сухость или боль в горле, похожие на простуду симптомы, кашель, одышку, хрипы или стеснение грудной клетки, должны обратиться к врачу.
Профилактика воздействия изоцианатов
Профилактика воздействия изоцианатов является важнейшим шагом в устранении опасности для здоровья. Инженерный контроль и вентиляция, должен быть основным методом минимизации воздействия изоцианатов на рабочем месте. Могут потребоваться и другие средства контроля, такие как изоляция рабочих и использование средств индивидуальной защиты, таких как респираторы и защитная одежда, для предотвращения раздражения кожных покровов.
СИЗ обычно считаются менее надежным средством контроля воздействия, чем те, которые обсуждались выше, и должны использоваться только в крайнем случае. Однако СИЗ по-прежнему должны играть определенную роль, и могут существовать процессы с высоким потенциалом воздействия, даже после внедрения технических средств контроля, когда СИЗ являются единственным средством достижения адекватного контроля.
Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции
Основные виды промышленных изоцианатов
Химические свойства изоцианатов
Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.
Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:
Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:
Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.
Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.
Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.
Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.
Рассмотрим приведенные реакции более подробно.
Взаимодействие со спиртами
Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.
Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.
Взаимодействие с аминами
Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.
Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.
Взаимодействие с водой
Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.
На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины
Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).
Взаимодействие с кислотами
Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.
Реакции автоприсоединения
Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.
Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.
Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.
Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.
Реакционная способность изоцианатов
Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.
Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.
Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.
Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.
Реакционная способность диизоцианатов
Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.
Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.
Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.
Изоцианаты
Изоцианаты – это группа веществ, которые входят в состав промышленных материалов. Так как в таких соединениях один или несколько углеродных атомов, входящих в систему кумулированных двойных связей, могут быть замещены гетероатомами, они являются электрофильными реагентами. При реакции с производными амиака образуют замещенные мочевины, со спиртами – уретаны. Изоцианаты главным образом применяются для производства полиуретанов.
Чаще всего в промышленности используются такие соединения:
Два первых в списке компонента маркируют как 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ. Они наиболее востребованы, используются как смесь в соотношении 80:20 либо 65:35. Их производят за счет реакции конденсации анилина и формальдегида с участием кислотных катализаторов. Полимерные дифенилметандиизоцианаты (ПМДИ) – это смесь дифенилметан-4,4-диизоцианата с изомерами и гомологами. Мировым лидером по производству и потреблению компонентов является Китай.
Свойства изоцианатов
Они представляют собой жидкости со значительной вязкостью. При температуре +24 градусов этот показатель составляет от 150 до 250 Па*с. Цвет массы темный, коричневый, запах выраженный, довольно специфический. Вещества совершенно не растворяются в воде. Они могут содержать примеси других составов: кислот, соединений железа.
Для хранения применяют бочки из металла, но стоит помнить, что изоцианаты вызывают коррозию алюминия, меди и ее сплавов. Оптимальная температура для переработки вещества +20…+25 градусов. Хранение допускается при +10…+30 градусов. Важно защищать вещество от попадания влаги, иначе оно потеряет свои свойства, образует твердый осадок, поэтому емкости должны быть герметичными. Изоцианаты – горючие соединения.
Виды изоцианатов
В зависимости от сферы применения и химических свойств, изоцианаты (МДИ) подразделяют на такие группы:
Чистый (мономерный кристаллический) МДИ. Применяются для получения эластомерных волокнистых материалов, адгезивов, герметиков и термопластов.
Модифицированные полимерные МДИ. Эти соединения используются при изготовлении ППУ с микропорами, при получении изделий способом литья.
Жидкие полиизоцианаты. Востребованы при получении жестких ППУ, для формирования напольных покрытий.
МДИ высокой очистки. Они очень вязкие, используются для получения очень жесткой пены ППУ, которая обладает огнеупорными свойствами.
Для получения материалов имеет большое значение степень чистоты компонента и его концентрация в смеси. Чем больше в состав вводится изоцианатов, тем более жестким и плотными будет покрытие или материал.
Производство пенополиуретана
Главное направление использования изоцианатов – это получение пенополиуретана (ППУ). Помимо их, при изготовлении продукта также используются полиолы. При смешивании вещества вступают в реакцию, вспениваются, увеличиваются в объеме, а потом застывают, образуя полимерный пористый материал. Перед соединением компоненты необходимо подогреть до рабочей температуры (+27…+29 градусов), никакая другая подготовка не потребуется.
Формировать ППУ можно способом заливки или напыления. Для получения слоя значительной толщины материал наносят послойно, каждое нанесение формирует пласт материала в 10-20 мм. ППУ, как изоляционный материал, хорош тем, что имеет малый вес. При его нанесении поверхность не испытывает значительных нагрузок. Благодаря своей ячеистой структуре, пенополиуретан имеет высокие показатели теплоизоляции. Это один из лучших утеплителей, который позволяет сэкономить на отоплении. При нанесении покрытия нет никаких швов и стыков, а значит, нет теплопотерь.
ППУ, полученный на основе изоцианатов, имеет много преимуществ:
значительная тепло-и звукоизоляция;
устойчивость к воздействию влаги;
возможность получения бесшовного покрытия;
быстрый и удобный метод нанесения;
длительный срок службы;
адгезия с разными поверхностями;
При помощи жесткого ППУ выполняют утепление холодильных камер, жилых, промышленных и административных объектов, изоляцию трубопроводов. Пенополиуретан применяется для изготовления сэндвич-панелей, которые используются для обшивки быстровозводимых зданий.
Другие сферы применения изоцианатов
Кроме получения ППУ, изоцианаты применяются для:
производства клеев для соединения вискозы, резиновых или нейлоновых элементов;
изготовления полиуретановых лакокрасочных покрытий;
покрытия цистерн, емкостей, труб;
выполнять отделку напольных покрытий;
смешивания отдельных видов бетона;
производства искусственной кожи, искусственной древесины;
изготовления автомобильных фильтров;
Еще одно направление применения изоцианатов – получение герметиков. За счет своей эластичности и прочности такие средства используются в строительстве и при ремонтах, в автомобилестроении и авиации.
В компании «Вальтер Хеми» купить изоцианаты можно по доступной цене. мы предлагаем качественную продукцию в любом количестве, обеспечиваем быстрое оформление заказа и незамедлительную доставку.
