Что такое дипольный момент молекулы

Виктор Александрович КОГАН
профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии
Ростовского Государственного Университета

ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ «МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

Метод дипольных моментов в химии

Лекция посвящена одному из важнейших физических методов исследования строения вещества – методу дипольных моментов. Рассмотрена природа дипольного момента и методы его определения, а также приведены отдельные примеры применения метода дипольных моментов для выяснения строения химических соединений.

1. Общие представления о природе дипольного момента

Дипольный момент – важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы.

Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-химических расчетов. По величине дипольного момента можно судить об изомерии и конформации органических соединений, конфигурации координационных узлов комплексов, о взаимном влиянии атомов и связей в молекуле.

Величина электрического дипольного момента (μ) определяется соотношением:

(1)

Причиной появления дипольного момента являются несколько факторов. В первую очередь – это различия в природе составляющих молекулу атомов. В простейшем случае для двухатомной молекулы μ = 0, если она состоит из двух одинаковых атомов. Это относится к H₂, O₂, N₂ и т.д. В двухатомной молекуле с атомами разной природы проявляется постоянный дипольный момент, т. к., вследствие разной электроотрицательности, характеризующей способность атома оттягивать электронную плотность, появляется асимметрия электронной плотности. Другие причины – разные гибридные состояния орбиталей атомов. Так, например, для связи H-Cl, образованной 1s-орбиталью водорода и 3p-орбиталью хлора, вследствие различной формы s- и p-орбиталей, центр тяжести заряда перекрывания смещен в сторону водорода на ΔL, за счет чего возникает дополнительный, т. н. гомеополярный дипольный момент (рис.1):

Рис. 1. Схема происхождения гомеополярного диполя.

Естественно, молекулы HCl, HBr, HI имеют постоянные дипольные моменты, равные, соответственно, 1.95 D, 0.79 D, 0.40 D. Другие вклады в суммарный дипольный момент возникают из-за асимметрии связывающей и несвязывающей атомных орбиталей вследствие их гибридизации. Так, дипольный момент аммиака, 1.46 D, в основном обусловлен моментом несвязывающей пары электронов азота.

2. Методы определения дипольных моментов

Из всех методов получили наиболее широкое распространение методы определения дипольных моментов, основанные на измерении диэлектрической проницаемости (ε) вещества. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10000 веществ. Переход от измеряемого значения ε газа, чистой жидкости или разбавленного раствора, т.е. макроскопической характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрического поля на диэлектрик его полная поляризация Р складывается из наведенной или индуцированной поляризации Р_м и поляризации Р_ор и связана с μ уравнением Ланжевена-Дебая (2).

(2)

Измерения диэлектрической проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. Кратко остановимся на типичной процедуре определения μ_о в разбавленных растворах. Она основана на предположении об аддитивности свойств составляющих раствор компонентов:

(3)

где Р_1,2, Р₁, Р₂ – молекулярные поляризации раствора, растворителя и растворенного вещества соответственно;
Х₁, Х₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества.

С учетом уравнения (2) уравнение (3) для раствора будет выглядеть как (4):

(4)

где М₁ и М₂ – молекулярные веса растворителя и растворенного вещества;
ε_1,2 – диэлектрическая проницаемость раствора;
d_1,2 – плотность раствора.

Из уравнения (4) можно вычислить Р₂ – молекулярную поляризацию растворенного вещества. В этом методе допускается, что молекулы полярного вещества могут вести себя в растворах как в парообразном состоянии и свободно ориентироваться в приложенном поле только для бесконечно разбавленных растворов, поэтому значение Р₂ следует экстраполировать на нулевую концентрацию (Х₂ = 0) и найти значение молекулярной поляризации растворенного вещества при бесконечном разбавлении (Р_2∞).

Эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 5-7 разбавленных растворов исследуемого соединения при точно поддерживаемой температуре (обычно 25 °С) в интервале концентраций растворенного вещества от 0,001¸ 0,01 мольных долей. Выбор интервала концентраций зависит от растворимости и полярности вещества и может колебаться в сторону уменьшения мольных долей для более полярных соединений. Затем по формуле (4) находят значение молекулярной поляризации растворенного вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят кривую зависимости Р₂ от концентраций, по которой экстраполируют Р₂ до нулевой концентрации и находят значение Р_2∞. Эту величину можно также получить, используя различные приемы экстраполяции к нулевой концентрации для диэлектрической проницаемости и плотности.

Величину дипольного момента рассчитывают из уравнения Дебая (2)

из которого, подставляя значения N, κ, π, можно вычислить величину постоянного дипольного момента по формуле (5):

, эл.-ст. ед. (5)

Найденное в эксперименте значение Р_2∞ включает в себя электронную (Р_эл) и атомную (Р_ат) молекулярные поляризации и поэтому Р_ор в уравнении (5) вычисляется как Р_ор = Р_2∞ – Р_ат – Р_эл.

Р_эл считают равной рефракции вещества, которое вычисляется по той же схеме аддитивности на основании измерения коэффициентов преломления и плотности той же серии растворов, а Р_ат вследствие ее малости очень часто пренебрегают. Следует отметить, что Р_эл можно рассчитать по рефракциям связей и групп, если не требуется высокая точность в значении дипольного момента.

Сходимость результатов, полученных различными методами при корректном использовании правильных расчетных формул бывает достаточно хорошей, как показано в табл. 1:

Таблица 1. Дипольные моменты молекул (в D)

Источник

Тема7. Дипольный момент связи. Дипольный момент молекулы. Водородная связь

ТЕМА7.Дипольный момент связи. Дипольный момент молекулы. Водородная связь.

Мерой полярности связи является ее дипольный момент м :

где е – заряд электрона, l – расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.

Дипольный момент – это векторная величина. Понятия «дипольный момент связи» и «дипольный момент молекулы» совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Таким образом, дипольный момент многоатомной молекулы зависит от ее строения.

В линейной молекуле СО2, например, каждая из связей С–О полярна. Однако молекула СО2 в целом неполярна, так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 5.4). Дипольный момент молекулы углекислого газа m = 0.

В угловой молекуле Н2О полярные связи Н–О расположены под углом 104,5o. Векторная сумма дипольных моментов двух связей Н–О выражается диагональю параллелограмма (рис. 5.4). В результате дипольный момент молекулы воды m не равен нулю.

Рис. 5.4. Дипольные моменты молекул СО2 и Н2О

Пример 1. Установить, какие из перечисленных ниже молекул F2, HF, BeF2, BF3, PF3, CF4 являются полярными.

Пример 2. Охарактеризовать валентные возможности атомов кислорода и селена.

Пример 3. Расположите молекулы NH3, H2O, SiH4, PH3 в порядке увеличения длины химической связи элемент-водород.

Решение: Длина химической связи возрастает с увеличением радиуса атома, связанного с атомом водорода. В порядке увеличения длины связи располагаются следующим образом: H2O, NH3, PH3, SiH4.

Пример 4. Расположите молекулы O2, N2, Cl2, Br2 в порядке увеличения энергии химической связи.

Решение. Энергия связи возрастает при уменьшении ее длины и увеличения кратности связи. Поэтому одинарная связь в молекуле хлора более прочная, чем в молекуле брома. Двойная связь имеет место в молекуле кислорода. Эта связь прочнее одинарной связи молекулы хлора, но слабее тройной связи в молекуле азота. В результате энергия химической связи увеличивается в ряду: Br2, Cl2, O2, N2.

Пример 5. Установить тип кристаллической решетки у следующих веществ: графит, цинк, хлорид цинка, твердый диоксид углерода.

Определите, какие из перечисленных ниже молекул СО, СО2, С2Н2, H2S, PH3, Cl2 являются неполярными.

Охарактеризовать валентные возможности атомов фтора и брома.

Расположите молекулы Cl2, Br2, O2, N2 в порядке увеличения длины химической связи.

Расположите молекулы H2O, H2S, H2Sе, H2Te, в порядке увеличения энергии химической связи элемент-водород.

Установить тип кристаллической решетки у следующих веществ: железо, кремний, иод, фторид кальция

Источник

Электрические свойства молекул и дипольный момент

Для познания природы органических молекул много дали исследования их электрических свойств. Начало этим исследованиям положил Дебай еще в 1912 г.

Исследуя диэлектрические постоянные растворенных веществ при разных температурах, Дебай нашел, что диэлектрические постоянные некоторых веществ не изменяются при изменениях температуры, тогда как для других веществ в растворах и в газообразном состоянии они зависят от температуры. Изменение поляризации с температурой Дебай объяснил тем, что молекулы этих веществ электрически полярны и что поэтому в электрическом поле, кроме обычной поляризации (в результате деформации молекул), происходит также поляризация вследствие определенной ориентации молекул-диполей по отношению к силам электрического поля. Если вещество находится в газообразном или растворенном состоянии, эта ориентация молекул-диполей нарушается вследствие теплового движения молекул. Поэтому слагающая поляризации, зависящая от ориентации молекул-диполей, уменьшается с повышением температуры

Молекулярная поляризация веществ этого рода в газообразном состоянии и в растворах может быть вычислена по формуле Дебая:

Здесь а — постоянная, а величина b определяется из следующего выражения:

μ — электрический момент молекулы-диполя, который и получил название дипольного момента.

Приведенное уравнение дает возможность вычислить дипольные моменты на основании экспериментальных данных для веществ в газообразном состоянии и в виде растворов в неполярных растворителях (гексан, сероуглерод, бензол и пр.).

Полярность молекул, бесспорно, подтверждается опытами, показавшими отклонение путей молекул, движущихся в электрическом поле.

С точки зрения электронных представлений о природе химической связи полярность молекул объясняется следующим образом.

Ковалентная связь, осуществляемая общей парой электронов, редко оказывается электрически симметричной. Это имеет место только при соединении одинаковых атомов или групп

или атомов с близким электронным сродством.

Если атомы (атомные ядра) или их группы обладают неодинаковым сродством к электронам, симметрия σ-связи, т. е. симметрия расположения электрических зарядов, нарушается; так будет, например, в случаях:

Такое смещение электронов связи часто обозначают стрелкой, направленной в ту сторону, в которую, как предполагается, смещены электроны:

Иногда стрелку ставят посредине ковалентного штриха, например:

Величину смещения электронов характеризует величина дипольного электрического момента:

где е — величина элементарного заряда, а r — расстояние между центрами тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронных облаков у данной связи или у данной молекулы.

Таким образом, порядок величины дипольного момента определяется произведением элементарного заряда (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на длину, которая для межатомных расстояний в молекулах близка к 10 –8 см. Поэтому удобно выражать величины дипольных моментов в так называемых единицах Дебая (D), равных 10 –10 ∙ 10 –8 =10 –18 эл.-cт. ед.∙см.

В случаях, когда в молекуле полярна лишь одна связь, величина дипольного момента определяет полярность этой связи; в тех же случаях, когда в молекулах имеется несколько полярных связей, величина дипольного момента определяет лишь суммарную величину полярности молекулы. Поэтому величины дипольных моментов молекул, состоящих из двух атомов, представляют особый интерес.

Если электронная пара окончательно переходит в безраздельное обладание одного из партнеров связи, вместо ковалентной связи возникает, как уже раньше отмечалось, ионная связь.

Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи дипольный момент должен равняться нулю, а для чисто ионной связи он должен был бы измеряться произведением заряда электрона (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на сумму атомных радиусов r_A + r_B обоих партнеров связи — элементов А и В.

Оказалось, что μ = 0 для следующих молекул:

1. Одноатомные газы: Не, Ne, Аr, Кr, Хе, пары К, Na.

3. Симметричные линейные трехатомные, четырехатомные и т. д. молекулы типа В—(А)_n—В: О =С=О, S=C=S,

Существенно отличный от нуля дипольный момент имеют: 1. Несимметричные двухатомные молекулы типа А—В:

2. Несимметричные линейные молекулы типа В—А—С;

3. Нелинейные молекулы типа В—А—В:

Наличие дипольного момента у таких молекул, как Н₂О, H₂S, объясняется тем, что связи у кислорода и серы расположены под углом; по квантово-механическим соображениям этот угол должен быть равен 90°, однако он несколько искажается вследствие взаимного отталкивания заместителей. Поэтому у молекулы воды, например, угол НОН оказывается равным

Учитывая, что дипольные моменты, как величины направленные, должны подчиняться правилу векториального сложения, мы можем по дипольному моменту воды, зная величину угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимых каждой связью О—Н, и найти их величину. Эта величина μ_OH оказывается равной 1,51 D.

Молекула аммиака обладает значительным моментом. Для нее была доказана пирамидальная структура, причем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро азота (угол HNH), составляет

107°. Расчет, аналогичный приведенному выше, дает для момента связи N—Н величину μ_NH=1,31 D.

Что касается органических соединений, то здесь оказалось, что не только для СН₄ и СН₃—СН₃, но и вообще для всех предельных углеводородов дипольный момент равен нулю.

В табл. 31 сопоставлены дипольные моменты некоторых органических соединений, обладающих функциональными заместителями. Из данных табл. 31 можно сделать вывод, что величина дипольного момента у производных предельных углеводородов определяется в основном функциональной группой, оставаясь практически почти постоянной (или слабо возрастая) в пределах гомологического ряда (небольшие отклонения наблюдаются лишь у первых членов ряда).

В более сложных молекулах надо, однако, учитывать и некоторые особенности. Так, например, поскольку для СН₄ и ССl₄ дипольный момент равен нулю, СН₃Сl и СНСl₃ должны были бы обладать одинаковыми дипольными моментами. Однако оказывается, что для хлористого метила СН₃Сl эта величина (1,87 D) значительно больше, чем для хлороформа СНСl₃, для которого μ=0,95D. Это может быть объяснено тем, что взаимное отталкивание трех ядер галоида в молекуле хлороформа сильно деформирует угол СlССl в сторону его увеличения (от 109° до

116°), а следовательно, и углы НССl — в сторону их уменьшения.

Сопоставление дипольных моментов кислородных соединений

приводит к заключению, что угол между валентностями кислорода, составляющий у воды

105°, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду простых эфиров, стремящихся, очевидно, приобрести энергетически наиболее выгодную конфигурацию, напоминающую конфигурацию парафинов (угол 112°).

В ряду спиртов R—О—Н такая симметризация, очевидно, не может быть достигнута ни при каком радикале R, чем и объясняется сравнительное постоянство дчпольного момента в этом ряду (μ≈l,7 D). В молекуле окиси этилена уменьшение валентного угла у кислорода (этот угол стремится стать близким к 60°) обусловливает увеличение дипольного момента, даже по сравнению с водой, до величины 1,88 D.

Линейные симметричные молекулы, вроде О=С=О, имеют μ=0 благодаря взаимной компенсации противоположно направленных сильных диполей связи С—О (μ_СО=2,5 D). Аналогичная компенсация диполей происходит, например, в случае дихлорзамещенных производных этилена. В го время как у 1,1-дихлорэтилена μ=1,7 D и у цис-1,2-дихлорэтилена μ=2,5 D, у транс-1,2-дихлорэтилена, имеющего центр симметрии, μ=0.

Для ряда кетонов дипольный момент составляет величину 2,5—2,7 D (для СН₃—СО—СН₃ μ=2,71D). Для ацетальдегида μ=2,72 D. Тример ацетальдегида, циклический паральдегид, в соответствии с большой симметрией, обладает дилолъным моментом, равным только 1,92 D.

Интересно отметить изменение дипольных моментов в ряду — аммиак, первичные, вторичные и третичные амины:

О том, как сказывается строение молекулы на величине дипольного момента при наличии кратных связей, дает понятие следующее сопоставление:

Интересные результаты дает определение дипольных моментов у 1,2-замещенных этанов:

Для молекул этого типа возможно свободное, хотя и несколько ограниченное вращение вокруг оси С—С; очевидно, что при таком вращении дипольный момент, например, у Сl—СН₂—СН₂—Сl должен изменяться от некоторого максимального значения (при расположении атомов хлора друг над другом как бы в цис-положении, т. е. в заслоненной конформации) до нуля (при транс-положении атомов хлора, т. е. в заторможенной конформации).

Средний результирующий момент для дихлорэтана по расчету должен бы быть равен 2,4 D. На самом деле он много меньше, что подтверждает вытекающий из конформационных представлений вывод о преобладании заторможенной конформации. При повышении температуры, благодаря увеличению энергии вращения молекулы, вероятность возникновения энергетически менее выгодных конформации становится больше. Поэтому с повышением температуры у таких замещенных этанов дипольный момент увеличивается.

Дипольные моменты таких молекул, как С(СН₂ОН)₄, или С(ОС₂Н₅)₄, или С(СН₂СООСН₃)₄, которые, благодаря тождеству групп при тетраэдрическом атоме углерода, должны были бы быть разными нулю, оказывзются соответственно равными 2,0, 1,1 и 2,8 D. Это объясняется возможностью смещения векторов функциональных групп относительно направлений к вершинам тетраэдра.

Источник

Постоянный дипольный момент

Вы будете перенаправлены на Автор24

Процесс возникновения диполя

В процессе образования ковалентной полярной связи один из атомов сильнее притягивает к себе электроны, в результате чего общая электронная пара смещается к его ядру. Возникает ковалентная полярная связь. Способность атома притягивать электроны является критерием его электроотрицательности (ЭО). Чем выше электроотрицательность у атома, тем больше вероятность смещения электронной пары в сторону ядра данного атома. Разность ЭО атомов характеризует полярность связи.

Постоянный дипольный момент

$\mu = q \cdot r =1,60 \cdot 10^ <-19>Кл \cdot 9,17 \cdot 10^ <-11>м = 1,47 \cdot 10 <-29>Кл \cdot м$.

В дебаях дипольный момент равен:

С увеличением разности электроотрицательности постоянный момент диполя растет.

Дипольный момент является векторной величиной. Направление диполя условно принимают от отрицательного полюса к положительному.

Готовые работы на аналогичную тему

Для многоатомных молекул необходимо различать дипольный момент отдельных связей и молекулы в целом. Если в молекуле присутствует несколько связей, то их электрические моменты (векторы) складываются по правилу параллелограмма. Результирующий дипольный момент будет отличаться от электрических дипольных моментов отдельных связей. Если молекула высокосимметрична, то дипольный момент может быть равен нулю, в то время как отдельные связи обладают высокой полярностью.

Чем более полярна молекула и значительнее смещены общие электронные пары к одному из атомов, тем больше значение постоянного дипольного момента.

Методы определения постоянного дипольного момента

Как правило, методы определения электрических дипольных моментов основаны на нахождении ориентационного эффекта полярных молекул в приложенном электрическом поле.

Методы микроволновой спектроскопии. Основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрическом поле. Позволяет наиболее точно определить значение величины и направление вектора постоянного дипольного момента. К этим методам относят: метод Штарка, резонансный микроволновой метод, молекулярных пучков и др.

Энергия электрического поля в конденсаторе равна:

В среде вещества конденсатор имеет больший запас энергии, чем в вакууме. Это объясняется тем, что под действием электрического поля происходит ориентация диполей и деформация молекул вещества.

$N_a$- число Авогадро;

$R$- универсальная газовая постоянная;

Зная значение дипольного момента, можно указать характер химической связи (ковалентная полярная или неполярная, ионная) и судить о геометрической структуре молекулы.

Источник

Дипольный момент и изомерия молекул.

Изомерные молекулы независимо от характера изомерии имеют разную равновесную конфигурацию. Следовательно, и разную симметрию. В частности, один изомер может иметь такую симметрию, что его ЭДМ=0, а другой изомер – такую симметрию, что его ЭДМ≠0. Примеры такого рода встречаются как для структурных изомеров, так и для поворотных изомеров (конформеров):

Атомы водорода не указаны

Циклопропан Пропилен

Поворотные изомеры (конформеры) 1,2-дихлорэтана:

Транс-1,2-дихлорэтан Гош-1,2-дихлорэтан

Изомеры 1,2-дихлорэтилена

Транс-1,2-дихлорэтилен Цис-1,2-дихлорэтилен

3.2 Поляризуемость молекулы

(3.7)

где — момент молекулы в отсутствии поля (собственный дипольный момент),

— изменение момента молекулы, происходящее под влиянием поля (наведенный или индуцированный дипольный момент).

Вектора и складываются векторно (в общем случае направления не совпадают). Как направлен относительно вектора напряженности электрического поля ? Направления в общем случае также не совпадают. В отдельном случае, когда вектор направлен вдоль одной из главных осей поляризуемости, направления векторов совпадают. Дело в том, что величина и направление дипольного момента зависят от ориентации молекулы относительно внешнего поля , т.е. существует анизотропия поляризуемости.

Если всевозможные ориентации молекулы относительно направления поля считать равновероятными, то средний момент оказывается направленным по направлению поля. Связь между выражается формулой:

(3.8)

Поскольку деформация молекулы в поле происходит не мгновенно при включении поля, то средняя поляризуемость зависит от частоты, с которой меняется напряженность поля. Если изменяется по закону , то средняя поляризуемость a будет функцией частоты w₀:

Размерность поляризуемости определяется из формулы (3.8)

Связь электрических свойств молекул с электрическими свойствами вещества.

3.3.1 Поляризация диэлектриков (связь e и а,m).

3.3.2 Поляризация диэлектрика в переменном поле.

3.3.3 Мольная рефракция (связь n и m).

Поляризация диэлектриков.

Мы рассмотрим этот вопрос на основе классической физики. Именно, мы не будем принимать во внимание ни квантование проекции дипольного момента молекулы, ни квантование вращательной энергии молекулы. Также не будем учитывать различий в дипольных моментах отдельных молекул, находящихся в разных электронных, колебательных и вращательных состояниях. Учет всех этих факторов в случае относительно слабых полей и высоких температур (порядка комнатной и выше) приводит в первом приближении к результатам, аналогичным получающимся на основе классической физики.

Рассмотрим изменение состояний отдельных молекул и вещества в целом при помещении его в однородное электрическое поле, например в поле плоского конденсатора. Если в отсутствие диэлектрика напряженность в плоском конденсаторе была Е, то при введении между его обкладками диэлектрика напряженность поля Е / станет меньше в e раз.

или

Это уменьшение напряженности происходит потому, что диэлектрик поляризуется, то есть на его поверхностях, обращенных к обкладкам конденсатора, появляются избыточные заряды.

Поляризация диэлектрика в поле объясняется двумя причинами.

Во-вторых, при помещении в поле молекул, имеющих собственные дипольные моменты , молекулы частично ориентируются по полю, в результате средняя составляющая их собственных моментов оказывается направленной по полю. Поэтому поверхностная плотность зарядов складывается из двух частей: